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有機化学におけるブヘラ反応は、アンモニアと亜硫酸水素ナトリウムの存在下でナフトールをナフチルアミンに可逆的に変換する反応である。[1] [2] [3] [4] [5]この反応は、染料前駆体アミノナフタレンスルホン酸 の合成に広く使用されている。[6]
- C 10 H 7 -2-OH + NH 3 ⇌ C 10 H 7 -2-NH 2 + H 2 O
1898 年にフランスの化学者ロバート ルプティが初めてこの反応を発見しました。ドイツの化学者ハンス テオドール ブヘラ(1869-1949) は (ルプティとは独立して) この反応の可逆性と、特に工業化学におけるその可能性を発見しました。ブヘラは 1904 年に結果を発表し、彼の名前はこの反応と結び付けられています。この有機反応は、ブヘラ ルプティ反応、または (誤って) ブヘラ ル プティ反応 とも呼ばれます。
この反応は、1,7-ジヒドロキシナフタレンを7-アミノ-1-ナフトールに、1-アミノナフタレン-4-スルホン酸を1-ヒドロキシナフタレン-4-スルホン酸に変換するために使用されます。また、2-アミノナフタレンのアミノ基転移反応にも有用です。[6]
機構
反応機構の第一段階では、プロトンが高電子密度の炭素原子（したがってナフトール（1 ）のC2またはC4に優先的に付加する）に付加する。これにより共鳴安定化付加物1a - 1eが生成される。
ナフタレン系の最初の環の脱芳香族化は、25 kcal/mol を消費して起こる。次のステップでは、亜硫酸水素 アニオンが1eを介して C3 に付加する。この結果、 3aが形成され、これがテトラロンのスルホン酸に対してより安定した3bに互変異性化する。アミンの求核付加が続き、4aが形成され、その互変異性体4b は水を失って共鳴安定化カチオン5a を形成する。この化合物は脱プロトン化されてイミン5bまたはエナミン5cとなるが、両種の間には平衡が存在する。エナミンは亜硫酸水素ナトリウムを除去してナフチルアミン6を形成する。
これは可逆反応であることを強調することが重要です。反応は次のように要約されます。
ブヘラカルバゾール合成は関連反応です。
参考文献
- ^ H. ブヘラ(1904)。 「Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf canceratische Amido- und Hydroxylvilverbindungen」。J.プラクト。化学。（ドイツ語で）。69 (1): 49–91。土井：10.1002/prac.19040690105。
- ^ Seeboth, Habil H. (1967). 「ブヘラ反応とその中間生成物の調製的使用」. Angew. Chem. Int. Ed. 6 (4): 307–317. doi :10.1002/anie.196703071.
- ^ Drake, Nathan L. ( 1942). 「ブヘラー反応」。Adams , Roger (編)。有機反応。第1巻。pp. 63–90。doi :10.1002/ 0471264180.or001.05。ISBN 9780471264187。
- ^ ペッチュ、ウィンフリード R.;フィッシャー、アンネロール。ミュラー、ヴォルフガング (1988)。Lexikon bedeutender Chemiker (ドイツ語)。ライプツィヒ:書誌研究所。ISBN 9783323001855。
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリーインターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ ab ブース、ジェラルド (2005)。 「ナフタレン誘導体」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: Wiley-VCH。土井：10.1002/14356007.a17_009。ISBN 3527306730。