ベータアルミナ固体電解質

ベータアルミナ固体電解質（BASE）は、いくつかのタイプの溶融塩電気化学セルの膜として使用される高速イオン伝導体材料です。現在のところ、利用可能な代替品は知られていません。^{[1] [2]} β-アルミナは、非常に高速なイオン輸送を可能にする珍しい層状結晶構造を示します。β-アルミナは、酸化アルミニウム（Al ₂ O ₃ ）の同形ではなく、ポリアルミン酸ナトリウムです。これは硬い多結晶セラミックであり、電解質として調製されると、用途に応じてNa ⁺、K ⁺、Li ⁺、Ag ⁺、H ⁺、Pb ²⁺、Sr ²⁺ 、 またはBa ²⁺などの可動イオンと錯体を形成します。β-アルミナは可動イオンの優れた伝導体ですが、非イオン性（つまり、電子）伝導性はありません。β-アルミナの結晶構造は、固体のイオン種が移動できるチャネルを備えた重要な剛性フレームワークを提供します。イオン輸送は、これらのチャネルに沿って部位から部位へと飛び移ることです。 1970 年代以降、この技術は徹底的に開発され、興味深い用途が生まれました。 イオンと電気伝導性に関するその特別な特性により、この材料はエネルギー貯蔵の分野で非常に興味深いものとなっています。

β-アルミナは固体電解質です。固体電解質は、溶融塩に匹敵する高いイオン伝導性を持つ固体です。固体電解質は、電気エネルギー貯蔵やさまざまなセンサーに応用されています。これらは、スーパーキャパシタ、燃料電池、固体電池で使用でき、たとえばリチウムイオン電池で使用される液体電解質の代わりに使用できます。固体電解質には移動性の高いイオンが含まれており、イオンの移動を可能にします。イオンは、そうでなければ硬い結晶を飛び越えて移動します。液体電解質に対する固体電解質の主な利点は、安全性の向上と電力密度の高さです。

BASEは、フォードモーター社の研究者らが、ナトリウム硫黄電池の開発中に電気自動車用の蓄電装置を求めて初めて開発しました。^{[3] [4]} β-アルミナという化合物は1916年にすでに発見されており、その構造は1930年代末にはよく知られていました。「ベータアルミナ」という用語は誤称であり、^[5]これは酸化アルミニウム（Al ₂ O ₃ ）ではなく、ポリアルミン酸ナトリウムです。1970年代以前は、β-アルミナは主に工業用炉の構築に使用されていました。フォードモーター社では、研究者（Yung-Fang YuYao、JT Kummer、Neill Weber）がβ-アルミナの高いイオン伝導性を再発見し、固体電解質として使用できることを意味しました。^[6]フォードモーター社は、電気自動車用に開発していたナトリウム硫黄電池にこの材料を使用することに興味を持っていました。 1970 年代初頭、石油危機の影響で、研究の大半はエネルギー貯蔵ソリューションにおける β-アルミナの産業応用に集中しました。すぐに β-アルミナは高イオン伝導率の研究モデルにもなり、1970 年代と 1980 年代には伝導率の正確なメカニズムに関する多くの理論的研究が行われました。^[6]ナトリウム硫黄電池は1970 年代と 1980 年代に世界中で大きな関心を集めましたが、さまざまな技術的および経済的理由により、車両用技術への関心は薄れました。その後継である塩化ナトリウムニッケル電池は商業的に関心を集めています。塩化ナトリウムニッケル電池 (または ZEBRA 電池) は、ほぼ 20 年間開発されてきました。^[7]

β-アルミナは、最初に発見されたとき、 （酸化アルミニウム）の多形であると考えられ、その後、と名付けられました。1931年に、ナトリウムも構造の一部であることが判明しました。 ^[8]結晶は、緩く詰まった伝導面で分離された、密に詰まった「スピネル」ブロックで構成されています。^{[9] [10]}  スピネルブロックは結合でつながっています。これらの伝導面には可動性のナトリウムイオンが含まれており、β-アルミナはイオン伝導体になります。β-アルミナは、一般に非化学量論的です。一般式は で表され、過剰なナトリウム原子と過剰な酸素原子がバランスしています。は化学量論化合物になりますが、通常は安定していません。 は通常0.3 前後です。イオンは伝導層のナトリウムを置き換えることができます。   ${\displaystyle {\ce {\alpha-Al_2O_3}}}$${\displaystyle {\ce {\beta-Al_2O_3}}}$${\displaystyle {\ce {アル-オ-アル}}}$${\displaystyle {\ce {Na_{1+x}Al_{11}O_{17+x/2}}}}$${\displaystyle x}$${\displaystyle x/2}$${\displaystyle x=0}$${\displaystyle x}$${\displaystyle {\ce {K+, Ag+, Tl+, NH_4+, H_3O+}}}$

伝導面における伝導機構にとって重要な3つの部位が特定されている。^{[11] [12] [13]}これらはナトリウムイオンの3つの可能な位置であり、ベバーロス（BR）、反ベバーロス（aBR）、および中間酸素（mO）と名付けられている。最初の2つは、これらの位置を最初に特定した科学者にちなんで名付けられている。最後の位置は、伝導面の2つの酸素イオンのちょうど中間の位置であるため、中間酸素と名付けられている。対称点の1つを原点とすると、これら3つの位置はそれぞれ、、にある。ナトリウムイオンはBR位置にある可能性が最も高いが[ ^13]、3つの部位すべてがB-アルミナの伝導に重要である。ナトリウムイオンは伝導面内でこれらの部位間を移動する。   ${\displaystyle \left({\frac {2}{3}}\ {\frac {1}{3}}\ {\frac {1}{4}}\right)}$${\displaystyle \left(0\ 0\ {\frac {1}{4}}\right)}$${\displaystyle \left({\frac {5}{6}}\ {\frac {1}{6}}\ {\frac {1}{4}}\right)}$

構造的に異なる化合物には、主にβ-アルミナとβ"-アルミナの2つがあります。^[9]他にもいくつかの化合物が特定されていますが、これらはすべて構造的にβ-またはβ"-アルミナに非常に似ています。β-アルミナはこの特定の構造の名前ですが、β"-アルミナを含むβ-アルミナ材料の一般的なクラスを説明するためにも使用されます。特定の構造であるβ-アルミナは、六方対称性を持っています。その単位格子は、2つのスピネルブロックで構成され、2つの隣接する伝導面が含まれます。伝導面は鏡面です。β"-アルミナは非常によく似た構造ですが、異なる面の積み重ねがわずかに異なります。菱面体対称性を持ち、その単位格子は、隣接する伝導面を含む3つのスピネルブロックで構成されます。そのため、その単位格子はc軸に沿って約1.5倍の長さになります。伝導面には、β-アルミナよりも多くのナトリウムイオンを含めることができ、エネルギー密度が低くなります。伝導面の異なる面間をホッピングするための障壁となる。そのため、β”-アルミナは一般にβ-アルミナよりも導電性が高く、電解質用途には好ましい相である。^[1]

β-アルミナはイオン伝導体としては優れていますが、電子伝導体としては劣っており、バンドギャップは約 9 eV です。イオンは、結晶内の c 軸に垂直な 2D 伝導面でのみ移動できます。β-アルミナには、高いイオン伝導率をもたらす重要な特性が 2 つあります。^[10] 1 つ目は非化学量論性であるため、ナトリウム イオンなどの正に帯電したイオン (陽イオン) が過剰に存在することです。これらのイオンは特定の格子サイトに限定されず、電荷キャリアとして機能します。通常のイオン性材料では、これらの欠陥は伝導する前に生成される必要があり、伝導の活性化エネルギーが数 eV 高くなります。2 つ目の特性は、それ以外の点では剛性の格子内で可動イオンの無秩序性が高いことです。通常の ( ) 非化学量論性 β-アルミナでは、エネルギー障壁が低いため、室温でも可動イオンは簡単に別のサイトに移動できます。イオンは伝導板を通って拡散することができる。通常の（非化学量論的）β-アルミナは、化学量論的（）β-アルミナとは対照的に、可動イオンの長距離秩序を持たず、その結果、より高い導電性を有する。^[10] β''-アルミナは、伝導面のナトリウムイオンの濃度が高く、エネルギー障壁が低いため、一般にβ-アルミナよりも導電性が高い。^[9]${\displaystyle x\approx 0.3}$${\displaystyle x\approx 0.3}$${\displaystyle x=1}$

可動イオンは、異なる可能なサイト（BR、aBR、mO）間をホッピングすることで伝導面を移動する。これらのサイト間の伝導経路は伝導面内にハニカムネットワークを形成し、異なるサイト間のエネルギー障壁は小さい。^[10] β-アルミナでは、β”-アルミナとは対照的に、酸素原子間のギャップは一般に、などの大きなアルカリイオンには小さすぎる。^[9]伝導メカニズムでは、2つ以上のイオンが同時にホッピングするため、活性化エネルギーが低く、イオン伝導率が高いことが説明される。^{[9] [14]}${\displaystyle {\ce {K+}}}$

大規模かつコスト効率の高いエネルギー貯蔵のニーズに応えるため、高温で動作するナトリウム電池が成功の兆しを見せています。イオン伝導性のβ-アルミナは電池セルの性能に重要な役割を果たしており、有益な電気的および機械的特性を確保するには最適な微細構造と純度の開発が必要です。

β-アルミナ電解質を製造する現在のハイエンド製造方法には、等方圧プレス法と電気泳動堆積法 (EDP) が含まれます。

等方圧プレスは、鋳型と圧力を使用して鋳造物を圧縮固体にプレスするプロセスです。電気泳動沈着は、電界を使用して媒体に浮遊するコロイド粒子を移動させ、目的の材料を得るプロセスです。

どちらのプロセスも、良質の製品を生み出しますが、バッチを作成するために多数のステップが必要となり、バッテリーのコストに大きく影響します。大量生産には、簡素化された低コストの連続プロセスが必要です。これは押し出しによって実現されます。

押し出しは、最終製品の所望の断面を得るために、金型を通して原料を押し出すことで、この可能性を提供します。現在、この方法は、製造コストを大幅に削減できる可能性のある許容可能なセラミック品質で有望な結果を示しています。^[15]

過去数十年間、エネルギー変換と貯蔵のために、β-アルミナをベースにしたいくつかのデバイスが研究されてきました。β-アルミナ固体電解質の重要な特性は、イオン伝導性が高く、電子伝達数が低く、化学的不活性であることです。また、有用な形状に成形することもできます。

ナトリウム硫黄電池の研究開発は、この技術が商業化されるレベルに達しました。平均的なユニットの出力は 50～400 kWh です。寿命は 15 年程度と推定され、効率は 85% で約 4500 サイクルです。応答時間は 1 ミリ秒程度とされており、バッテリーの全体的な実用性を高めています。動作中は 300～400 度の高温が必要です。

ナトリウム硫黄電池は溶融塩技術を基盤としており、溶融したナトリウムと硫黄が電池の電極として使用されます。作動中は、部品を溶融状態に保つために 300 ～ 400 度の高温が必要です。放電中にナトリウムから金属原子が放出され、電解質を通って正極に移動することで電気が生成されます。電解質はベータアルミナ管で構成されています。イオン輸送が高速かつ効率的であるため、ベータアルミナは電池を高速かつ効率的に機能させることができます。

これらの電池は再生可能エネルギーの分野で広く利用されており、主な機能はピークカットとエネルギー安定化です。この目的のためには、ベータアルミナが提供する高いイオン輸送性が重要です。^[16]

β-アルミナ膜を使用した新しい高エネルギー密度クラスの一次電池の開発は進歩している。これらの電池は室温で機能し、長い保管寿命と動作寿命を示すことを目的としている。想定される用途は、例えばペースメーカーや電子時計である。^[17]

ナトリウム熱機関の心臓部では、中央にベータアルミナセラミック管状膜が配置されています。このシステムは、圧力差が 2 つの熱貯蔵庫によって制御されるナトリウム蒸気セルと見なすことができます。2 つの領域の温度差によって特定のナトリウム活性差が生じ、ナトリウムはほぼ等温で膨張します。ベータアルミナ電解質は電子をうまく伝導しないため、膨張により膜を横切るナトリウムイオンと外部回路を通る電子が発生します。多孔質電極では、イオンは低圧側で中和され、中性原子は蒸気室を通って蒸発し、凝縮器に到達します。冷却された液体ナトリウムは、その後、高温領域にポンプで戻されます。この用途では、ベータアルミナが特に適しています。これは、熱機関の最も効率的な特徴は、作動流体の特性による結果であるためです。

熱機関の応用には、長期耐久性を備えた電解質が必要です。これは高温ナトリウムが提供する特徴の 1 つであり、電解質の抵抗率は高温動作時に特に低くなります。変換効率はサイズにほとんど依存しないため、この熱機関はモジュール形式であり、エネルギー システムにおけるローカル発電の候補となる可能性があります。現在までに、太陽熱発電システムとの組み合わせで最も多く使用されています。^[17]

ZEBRAバッテリー（ゼロエミッションバッテリーの研究活動）は、ナトリウムニッケル塩化物バッテリー^[18]で、過去には定置型エネルギー貯蔵と電気自動車の両方の用途に検討されていました。これらのバッテリーの主な欠点は、300℃で動作することであり、車両が使用されていないときは、バッテリーを動作させるために外部熱源が必要です。この外部加熱が常温バッテリーよりも多くのエネルギーを使用するかどうかが研究されています。結論は、毎日の運転習慣の変動により、ZEBRAバッテリーは従来のバッテリーよりも多くの電力を消費しないというものでした。したがって、このバッテリーの最も効率的な使用例は、公共交通機関など、バッテリーが最も使用される分野です。

定置型エネルギー貯蔵、特に半サイクル時間が2～12時間のセグメントは、ナトリウム-ベータアルミナ電池に適しているようです。ゼネラルエレクトリックは、 2011～2015年に定置型エネルギー貯蔵用のゼブラ電池の商品化を試みましたが、失敗しました。^[19] GEの失敗の理由は、経済的なものではなく技術的なものだったようです。より具体的には、固体電解質の粒子間のナトリウム金属デンドライトの形成など、ベータアルミナの劣化が、すべての市場ニッチでこの技術がうまく採用されていない主な理由のようです。^[20]

現在、固体電解質の結晶構造をドーピングする研究は、材料のより好ましい特性につながる可能性があります。組成範囲を超えて鉄を追加すると、ドーピングされていないバージョンと比較して、より高いイオン伝導率を達成できます。ドーパントの濃度と種類は、材料の特性を変えることができる変数です。大量のドーピングを使用すると、電解質の電気伝導率が上昇するという逆効果があります。研究は、イオン伝導性と電気伝導性のトレードオフを見つけることに焦点を当てています。^[21]

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