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有機化学におけるマイゼンハイマー錯体またはジャクソン・マイゼンハイマー錯体は、電子吸引基を有するアレーンと求核剤との間の1:1反応付加物である。これらの錯体は求核芳香族置換反応の反応中間体として見られるが、安定で孤立したマイゼンハイマー塩も知られている。[1] [2] [3]
背景
このタイプの錯体の初期の開発は、19 世紀初頭に行われました。1886 年にヤノフスキーは、メタジニトロベンゼンをアルカリのアルコール溶液と混合したときに、濃い紫色を観察しました。1895 年にコルネリス アドリアーン ロブリー ファン トルーステンブルク デ ブリュインは、メタノール中のトリニトロベンゼンと水酸化カリウムの反応で生成される赤色の物質を調査しました。1900 年にジャクソンとガッツォロは、トリニトロアニソールをメトキシドナトリウムと反応させ、反応生成物の キノイド構造を提唱しました。
1902年にヤコブ・マイゼンハイマー[4]は、反応生成物を酸性化することで出発物質が回収されることを観察した。
3 つの電子吸引基を持つ錯体では、キノイド モデルに従って、ニトロ基の 1 つに負電荷が配置されます。電子不足のアレーンの場合、この電荷は環全体に非局在化されます (図 1の右側の構造)。
ある研究[5]では、マイゼンハイマー アレーン (4,6-ジニトロベンゾフロキサン) を強力に電子を放出するアレーン (1,3,5-トリス (N-ピロリジニル) ベンゼン) と反応させて、両性イオン性のマイゼンハイマー-ウェランド錯体を形成しました。ウェランド中間体は、求電子芳香族置換反応で形成されるカチオン性反応中間体に通常付けられる名前であり、求核芳香族置換反応で形成される負に帯電したマイゼンハイマー錯体の反対に帯電した類似体と考えることができます。したがって、以下に示す単一の両性イオン錯体中にウェランド中間体とマイゼンハイマー中間体が同時に存在するため、マイゼンハイマー-ウェランド錯体と呼ばれます。
この複合体の構造はNMR分光法によって確認されました。
ヤノフスキー反応
ヤノフスキー反応は、 1,3-ジニトロベンゼンとエノール化可能な ケトンとの反応で、マイゼンハイマー付加物を生成します。
ツィンメルマン反応
ツィンメルマン反応では、ヤノフスキー付加物が過剰の塩基で酸化されて強い色のエノラートになり、続いてジニトロ化合物が芳香族ニトロアミンに還元されます。[6]この反応は、ケトステロイドの検出に使用されるツィンメルマン試験の基礎となっています。[7]
エポニム
ジャクソン・マイゼンハイマー錯体は、アメリカの有機化学者チャールズ・ローリング・ジャクソン（1847年 - 1935年）とドイツの有機化学者ヤコブ・マイゼンハイマー（1876年 - 1934年）にちなんで名付けられました。
ヤノフスキー反応はチェコの化学者ヤロスラフ・ヤノフスキー（1850-1907）にちなんで名付けられました。[8]
ツィンメルマン反応はドイツの化学者ヴィルヘルム・ツィンメルマン（1910-1982）にちなんで名付けられました。[8]
最後に、ウェランド中間体はアメリカの化学者ジョージ・ウィラード・ウェランド（1907-1976）にちなんで命名されました[9]
参考文献
- ^ GA Artamkina; MP Egorov; IP Beletskaya (1982). 「アニオン性σ錯体のいくつかの側面」.化学レビュー. 82 (4): 427–459. doi :10.1021/cr00050a004.
- ^ Francois Terrier (1982). 「ジャクソン・マイゼンハイマー錯体の速度と平衡の研究」. Chem . Rev. 82 (2): 77–152. doi :10.1021/cr00048a001.
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年～）「マイゼンハイマー錯体」。doi ：10.1351/goldbook.M03819
- ^ ヤコブ・マイゼンハイマー(1902)。 「ウーバー反応芳香器ニトロコルパー」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。323 (2): 205–246。土井：10.1002/jlac.19023230205。
- ^ カルラ・ボガ;エルミニア・デル・ヴェッキオ。ルチアーノ・フォルラーニアンドレア・マザンティ。パオロ E. トデスコ (2005)。 「超求電子性炭素試薬と超求核性炭素試薬間の炭素-炭素マイゼンハイマー-ウェーランド錯体の証拠」。アンゲヴァンテ・ケミー。117 (21): 3349–3353。土井：10.1002/ange.200500238。
- ^ Wubbels, Gene G.; Winitz, Simeon; Whitaker, Craig (1990-01-01). 「分子内求核芳香族光置換による水素置換におけるジヒドロベンゼン中間体のNMRおよび紫外線スペクトル特性」。The Journal of Organic Chemistry。55 ( 2): 631–636。doi : 10.1021 /jo00289a043。ISSN 0022-3263 。
- ^ Haskins, Arthur L.; Sherman, Alfred I.; Allen, Willard M. (1950). 「市販のプロゲステロンのペーパークロマトグラフィーによる分離と紫外線分析」The Journal of Biological Chemistry . 182 (1): 429–438.
- ^ ab Senning, Alexander (2006年10月30日). Elsevierの化学語源辞典: 化学命名法と用語の由来と経緯. Elsevier. ISBN 9780080488813– Google ブックス経由。
- ^ スミス、マイケル B. (2010 年 10 月 18 日)。有機化学: 酸塩基アプローチ。CRC プレス。ISBN 9781439894620– Google ブックス経由。