アヌリン

有機化学において、アヌリンまたはデヒドロアヌレンは、少なくとも 1 つの三重結合に加えて、単結合と二重結合が交互に並んだ共役単環式炭化水素です。

これらは、交互に並んだ単結合と二重結合のみを持つアヌレンに関連しています。このクラスの最小のメンバーは[4] アヌリンですが、分子の角度歪みが大きすぎるため、観察されることはありません。次のメンバーは[6] アヌリンまたはベンザインで、有機化学ではよく知られている反応中間体です。[8] アヌリンは存在することが知られていますが、すぐに二量体または三量体になります。この化合物はラジカルアニオンとして捕捉され、 EPR分光法で観察されています。[10] アヌリンは、[4] アヌリンと同様に、理論上のみ存在します。^[1]

[12]アヌリンは、 2005年にスティーブンソンらによって室温でのNMR分光法によって溶液中で観察された。^[2] 1,5-ヘキサジインとカリウムtert-ブトキシドの反応では、2つの異性体5,9-ジ-トランス-[12]-アヌリンと3,11-ジ-トランス-[12]-アヌリンが1:1の比率で生成すると報告された。提案された反応順序には、未指定の電子移動反応が含まれていた。3番目の単一異性体3,9-ジ-トランス- [12]-アヌリンは、ヘキサブロモシクロドデカンから3段階で得ることができた。

他のアヌリンとは異なり、[12]アヌリン異性体は非常に安定しており、自己縮合しないことが判明した。これらのアヌリンはカリウム金属と反応してラジカルアニオンとジアニオンを形成する。ジアニオンの2つの内部プロトンのNMR化学シフトは負であり、芳香族環電流に起因する。三重結合の隣にある外部プロトンは、それに配位したカリウムカチオンの正電荷に起因する約14の化学シフトを示した。

1,5-ヘキサジインからの[12]アヌリン合成の提案、Stevenson 2005

2008年に同じグループによって2つの新しい[12]アヌリン異性体が報告された。^[3]

スティーブンソンの研究結果は、2009年にクリストルとホップによって異議を唱えられた。^[4]彼らはもっともらしいメカニズムを思いつくことができず、利用可能な分光データに基づいて、形成された生成物は実際には2つの直鎖1,3-ヘキサジエン-5-イン異性体であり、マクロサイクルではないと主張した。この化合物の計算分析は、ビフェニルへの原子価異性化は非常に発熱的であるが、高い運動障壁も伴うことを示唆している。^[5]

[14]アヌリンは1962年にジャックマンらによって報告された。^[6]

その他のアニュリン

1つ以上の三重結合を持つデヒドロアヌレンはフランツ・ゾンドハイマーによって開拓され、彼の研究グループは1962年にビスデヒドロ[12]アヌレン^[7]、1966年に1,5,9-トリデヒドロ[12]アヌレン^[8]を報告した。デヒドロベンゾ[14]アヌレンは2001年にボイドストンとヘイリーによって報告された^[9]。

応用研究分野

繰り返しデヒドロアヌレンモチーフを含む特定の2次元炭素ネットワークは、潜在的なオプトエレクトロニクス用途のために研究されてきた。^[10]

参考文献

^ 1,2-ジデヒドロ[10]アヌレン：構造、芳香族性、環化Armando Navarro-Vázquez および Peter R. Schreiner J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), pp 8150–8159 doi :10.1021/ja0507968
^ [12]Annulynes Matthew N. Gard、Matthew K. Kiesewetter、Richard C. Reiter、およびCheryl D. Stevenson J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(46) pp 16143 - 16150; (論文) doi :10.1021/ja053886l
^ [12]アヌリンの異性体とヘプタレンおよびビフェニルとの反応関係Brad D. Rose、Richard C. Reiter、および Cheryl D. Stevenson Angew. Chem. 2008、120、8842–8846 doi :10.1002/ange.200803863
^ [12]1,5-ヘキサジインとカリウムtert-ブトキシドからのアヌリン?フランツ・ゾンドハイマーのヘキサジエニン! マンフレッド・クリストル、ヘニング・ホップAngew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 doi :10.1002/anie.200901741
^ デヒドロ[12]アヌレン：構造、エネルギー、動的プロセスLawrence A. Januar、Vivian Huynh、Taylor S. Wood、Claire Castro、William L. Karney J. Org. Chem.、2011、76（2）、pp 403–407 doi：10.1021/jo1017537
^ 一連のアヌレンおよびデヒドロアヌレンの核磁気共鳴分光法LM Jackman、F. Sondheimer、Y. Amiel、DA Ben-Efraim、Y. Gaoni、R. Wolovsky、AA Bothner-By J. Am. Chem. Soc.、1962、84 (22)、pp 4307–4312 doi :10.1021/ja00881a022
^ 不飽和大環状化合物. XXXVI.1 1,5-ヘキサジインからのビスデヒドロ[12]アヌレンおよびビフェニレンの2つの異性体の合成Reuven Wolovsky、Franz Sondheimer J. Am. Chem. Soc.、1965、87 (24)、pp 5720–5727 doi :10.1021/ja00952a034
^ 1,5,9-トリデヒドロ[12]アヌレンF. ソンドハイマー、R. ウォロフスキー、PJ ガレット、IC カルダー J. Am. Chem. Soc.、1966、88 (11)、p 2610 doi :10.1021/ja00963a057
^ デヒドロベンゾ[14]アヌレンのジアトロピシティ：ベンゼンの親化合物3,4,7,8,9,10,13,14-オクタデヒドロ[14]アヌレンに対する結合固定能の比較分析AJ Boydston および Michael M. Haley Org. Lett., 2001, 3 (22), pp 3599–3601 doi :10.1021/ol016764g
^ 対称2次元2光子材料の構築Ajit Bhaskar、Ramakrishna Guda、Michael M. Haley、Theodore Goodson III J. Am. Chem. Soc.、2006、128（43）、pp 13972–13973 doi :10.1021/ja062709x

[1] 1,2-ジデヒドロ[10]アヌレン：構造、芳香族性、環化Armando Navarro-Vázquez および Peter R. Schreiner J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), pp 8150–8159 doi :10.1021/ja0507968

[2] [12]Annulynes Matthew N. Gard、Matthew K. Kiesewetter、Richard C. Reiter、およびCheryl D. Stevenson J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(46) pp 16143 - 16150; (論文) doi :10.1021/ja053886l

[3] [12]アヌリンの異性体とヘプタレンおよびビフェニルとの反応関係Brad D. Rose、Richard C. Reiter、および Cheryl D. Stevenson Angew. Chem. 2008、120、8842–8846 doi :10.1002/ange.200803863

[4] [12]1,5-ヘキサジインとカリウムtert-ブトキシドからのアヌリン?フランツ・ゾンドハイマーのヘキサジエニン! マンフレッド・クリストル、ヘニング・ホップAngew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 doi :10.1002/anie.200901741

[5] デヒドロ[12]アヌレン：構造、エネルギー、動的プロセスLawrence A. Januar、Vivian Huynh、Taylor S. Wood、Claire Castro、William L. Karney J. Org. Chem.、2011、76（2）、pp 403–407 doi：10.1021/jo1017537

[6] 一連のアヌレンおよびデヒドロアヌレンの核磁気共鳴分光法LM Jackman、F. Sondheimer、Y. Amiel、DA Ben-Efraim、Y. Gaoni、R. Wolovsky、AA Bothner-By J. Am. Chem. Soc.、1962、84 (22)、pp 4307–4312 doi :10.1021/ja00881a022

[7] 不飽和大環状化合物. XXXVI.1 1,5-ヘキサジインからのビスデヒドロ[12]アヌレンおよびビフェニレンの2つの異性体の合成Reuven Wolovsky、Franz Sondheimer J. Am. Chem. Soc.、1965、87 (24)、pp 5720–5727 doi :10.1021/ja00952a034

[8] 1,5,9-トリデヒドロ[12]アヌレンF. ソンドハイマー、R. ウォロフスキー、PJ ガレット、IC カルダー J. Am. Chem. Soc.、1966、88 (11)、p 2610 doi :10.1021/ja00963a057

[9] デヒドロベンゾ[14]アヌレンのジアトロピシティ：ベンゼンの親化合物3,4,7,8,9,10,13,14-オクタデヒドロ[14]アヌレンに対する結合固定能の比較分析AJ Boydston および Michael M. Haley Org. Lett., 2001, 3 (22), pp 3599–3601 doi :10.1021/ol016764g

[10] 対称2次元2光子材料の構築Ajit Bhaskar、Ramakrishna Guda、Michael M. Haley、Theodore Goodson III J. Am. Chem. Soc.、2006、128（43）、pp 13972–13973 doi :10.1021/ja062709x