共鳴増強多光子イオン化

共鳴増強多光子イオン化( REMPI ) は、原子および小分子の分光法に適用される技術です。実際には、波長可変レーザーを使用して励起中間状態を測定できます。2光子またはその他の多光子光吸収に関連する選択規則は、単一光子遷移の選択規則とは異なります。REMPI 技術では通常、共鳴単一光子または複数光子吸収によって電子励起中間状態に達し、その後に別の光子が原子または分子をイオン化します。一般的な多光子遷移を実現する光強度は、通常、単一光子光吸収を実現する光強度よりも大幅に大きくなります。このため、後続の光吸収が発生する可能性が非常に高くなります。光子がシステムのイオン化閾値エネルギーを超えるのに十分なエネルギーを与えると、イオンと自由電子が生成されます。多くの場合、REMPI は単一光子分光法では得られない分光情報を提供します。たとえば、この技術を使用すると分子の 回転構造を簡単に確認できます。

REMPI は通常、周波数可変の焦点レーザービームによって生成され、小体積プラズマを形成します。REMPI では、最初に m 個の光子がサンプル内の原子または分子によって同時に吸収され、励起状態になります。その後、他の n 個の光子が吸収され、電子とイオンのペアが生成されます。いわゆる m+n REMPI は非線形光学プロセスであり、レーザービームの焦点内でのみ発生します。レーザー焦点領域の近くに小体積プラズマが形成されます。m 個の光子のエネルギーがどの状態にも一致しない場合は、エネルギー欠損 ΔE を伴うオフ共鳴遷移が発生する可能性がありますが、電子がその状態に留まる可能性は非常に低いです。大きな離調の場合、電子はその状態に留まるのは時間 Δt の間だけです。不確定性原理は Δt に対して満たされます。ここで、ћ=h/2π であり、h はプランク定数 (6.6261×10^-34 J∙s) です。このような遷移と状態は、寿命の長い状態への実際の遷移とは異なり、仮想遷移と呼ばれます。実際の遷移確率は仮想遷移確率よりも桁違いに高く、これを共鳴増強効果と呼びます。

高光子強度実験では、光子エネルギーの整数倍の吸収を伴う多光子過程を伴うことがある。多光子共鳴を伴う実験では、中間体は低位のリュードベリ状態であることが多く、最終状態はイオンであることが多い。システムの初期状態、光子エネルギー、角運動量、その他の選択規則は、中間状態の性質を決定するのに役立つ可能性がある。このアプローチは、共鳴増強多光子イオン化分光法 (REMPI) で利用されている。この技術は、原子分光法と分子分光法の両方で広く使用されている。REMPI 技術の利点は、イオンをほぼ完全な効率で検出でき、質量の時間分解さえもできることである。これらの実験で解放された光電子のエネルギーを調べる実験を行うことで、追加情報を得ることも可能である。

REMPI 誘導プラズマフィラメント内の電子からのコヒーレントマイクロ波散乱により、選択的にイオン化された種を高い空間分解能と時間分解能で測定する能力が追加され、物理的なプローブや電極を使用せずに濃度プロファイルを非侵入的に決定できるようになります。これは、密閉されたセル内、開放空気内、大気炎内の両方で、アルゴン、キセノン、一酸化窒素、一酸化炭素、原子酸素、メチルラジカルなどの種の検出に適用されています。^{[1] [2] [非一次ソースが必要]}

マイクロ波検出は、ホモダインまたはヘテロダイン技術に基づいています。これらの技術は、ノイズを抑制することで検出感度を大幅に高め、ナノ秒未満のプラズマ生成と進化を追跡できます。ホモダイン検出法では、検出されたマイクロ波電界をその発生源と混合して、両者の積に比例する信号を生成します。信号周波数は数十ギガヘルツから 1 ギガヘルツ未満に変換されるため、信号を増幅して標準の電子デバイスで観測できます。ホモダイン検出法は感度が高く、マイクロ波領域ではバックグラウンド ノイズがないため、レーザー パルスと同期した検出電子機器のタイム ゲーティング機能があるため、ミリワットのマイクロ波発生源でも非常に高い SNR が可能です。これらの高い SNR により、マイクロ波信号の時間的動作をナノ秒未満の時間スケールで追跡できます。したがって、プラズマ内の電子の寿命を記録できます。マイクロ波サーキュレーターを利用することで、単一のマイクロ波ホーン トランシーバーが構築され、実験セットアップが大幅に簡素化されました。

マイクロ波領域での検出には、光検出に比べて多くの利点があります。ホモダインまたはヘテロダイン技術を使用すると、電力ではなく電界を検出できるため、はるかに優れたノイズ除去を実現できます。光ヘテロダイン技術とは対照的に、基準の調整やモード整合は必要ありません。マイクロ波の長い波長は、レーザー焦点体積内のプラズマからの有効な点コヒーレント散乱につながるため、位相整合は重要ではなく、逆方向の散乱は強くなります。多くのマイクロ波光子が単一の電子から散乱されるため、マイクロ波送信機の電力を増加することで散乱の振幅を増やすことができます。マイクロ波光子のエネルギーが低いため、可視領域よりも単位エネルギーあたりの光子が数千倍多くなり、ショットノイズが大幅に減少します。微量種診断の弱電離特性の場合、測定された電界は電子数の線形関数であり、微量種の濃度に直接比例します。さらに、マイクロ波スペクトル領域では太陽やその他の自然背景放射はほとんどありません。

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