ポリオキセタン

ポリオキセタン（POX）、またはポリ（オキセタン）は、分子式（–OCH ₂ CH ₂ CH ₂ –）_{nの合成有機}ヘテロ原子熱可塑性ポリマーです。4員環の環状エーテルであるオキセタンモノマーから重合されます。

必要な化学反応は1930年代から1940年代にかけて観察され、開発されました。最初に重合されたオキセタンは3,3-ビス(クロロメチル)オキセタンで、1950年代には他の3,3-二置換誘導体が続きました。^[1]置換されていないオキセタン自体は1956年に重合されました。

数十種類のオキセタン誘導体が合成されており、その多くは重合可能である。^[2]重合できない理由は、置換基の電子とかさばり具合、および位置の違いによって生じる塩基性と環のひずみが異なるためである。主要な3-置換および3,3-二置換モノマーについては、オキセタンの記事にまとめられている。

非置換オキセタンの環ひずみは107 kJ/molである。^[2]これは、重合しない6員環テトラヒドロピランの20倍である。オキセタンはカチオン性の開環機構によって重合する。特殊なオキセタンは他の機構によって重合可能である。^{[3] [4]}

成長中心は三級オキソニウムイオンで、主にルイス酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボカチオン塩などによって開始される。強酸は非反応性の二次オキソニウムイオンを生成する傾向があるため、第一選択の開始剤ではない。一方、超酸（例：HSO ₃ F）は、オキセタンなどの環状エーテルのカチオン重合の効果的な開始剤である。成長中心を十分に安定させるには、SbCl ₆ ^–、PF ₆ ^–、AsF ₆ ^–、SbF ₆ ^{–などの求核性の低い対イオンX – が}必要である。^{[5] [6]最初の重合は、BF} ₄ ^–またはBF ₃ OH ^–対イオンからなる化合物で行われた。 [ ^2]成長は非常に速いため、低分子量製品（必要な官能末端基も含む）の調製は今日まで行われてこなかった。^{[いつ？ ] [2]}

非対称に置換されたオキセタンは、成長中心の1つまたは両方のアルファ炭素を攻撃する能力に応じて重合する。非置換および3-置換誘導体は対称的に重合するが、2-置換誘導体はポリマー鎖接続の基本タイプ（頭-尾、頭-頭、尾-尾）のいずれかを形成することができる。ただし、適切な条件と開始システムを使用すると、立体特異的な成長を達成することができる。^[7]

主鎖の酸素原子は、オキソニウムの伝播中心を攻撃して環状オリゴマー（通常はテトラマー^[8]）を形成するか、または解重合するのに十分な反応性を持っています。

1分子内で起こるこれらの反応はバックビッティングと呼ばれる。非置換オキセタンの重合中に、2つの成長鎖の相互攻撃がごく少数起こり、非環式オキソニウムイオンが形成されることがある。このプロセスは一時的停止と呼ばれる。^[9]

前述の副反応は、速度において伝播と競合します。伝播が速いほど、副反応は少なくなります。伝播の速度は、重合モノマー、使用される開始システム、および設定された重合条件によって異なります。

重合は、-25℃で4～8時間、塩化メチレンとガソリンの混合物中で行われ、ポリマーの懸濁液が得られる。触媒システムは、1～2％の_BF3と、共触媒として機能する0.1～0.4％のエピクロルヒドリンから構成される。最終懸濁液は中和され、水蒸気でストリッピングされ、濾過、洗浄、乾燥される。^[10]

一連の置換オキセタンが合成され、重合されている。最初に重合されたオキセタンは3,3-ビス(クロロメチル)オキセタンであった。^[2]

ポリオキセタンは、幅広い結晶度と融点を持つ液体または固体である。最終的な材料特性は、置換基の対称性、かさ高さ、極性によって決まる。^[2]たとえば、POXの融点は35℃である。2位または3位の1つのメチル置換基は、ポリメチルオキセタンの非晶質特性を保証する。^[11]  同じ炭素上で対称的に二置換されたオキセタンは、3,3-ジメチルオキセタンなどの結晶性ポリマーを与える。ポリ(3,3-ジメチルオキセタン)の融点は47℃である。ハロゲンはオキセタンポリマーの融点を上昇させる。ハロゲン原子が大きいほど、融点が高くなります。ハロゲン化オキセタンの融点は135～290℃の範囲である。^[11]非晶質の低融点オキセタンは一般的な有機溶媒に溶けますが、結晶性は溶けません。^[12]

ブチルリチウムはポリオキセタンを分解して、ヒドロキシル（-OH）官能末端基を持つ低分子量POXグリコールにするために使用されています。同じ結果で、オゾンによる分解とそれに続くLiAlH ₄による還元を使用することができます。^{[13]ポリオキセタングリコールは、ポリウレタンネットワークの製造[14]}や共重合体の製造に使用できます。 ^[15]

オキセタンを共重合する主な理由は、結晶性の調整と材料特性の修正の 2 つです。

オキセタンは主にテトラヒドロフラン（THF）と共重合され、ポリウレタン（PUR）、ポリエーテル、ポリアミドエラストマーのソフトセグメントの前駆体を生成します。^[16]特に、BCMOとTHFの統計的共重合体は非晶質で強靭なゴムです。^[17]オキセタンの非ホモ重合性誘導体は、ホモ重合性オキセタンと共重合することができます。共重合の問題で最も研究されているモノマーはBCMOです。^[18]また、熱可塑性エラストマー挙動を示す共重合体も製造されています。^[15]

ポリオキセタンはエンジニアリングポリマーです。工業用途があるのは、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン (BCMO) から誘導されたオキセタンポリマー 1 種類だけです。これは、Hercules, Inc. (米国) およびPentaplast (ロシア) によってPenton という商標で販売されていました。主な用途は、比較的高い熱変形温度と低い吸水性のため、滅菌可能な製品でした。BCMO は自己消火性があり (ポリマー鎖に塩素原子が存在するため)、耐薬品性が非常に高いです。ほとんどの有機溶剤と強アルカリに耐えます。濃 HNO ₃や H ₂ SO ₄などの強酸に溶解します。^[19]典型的な数平均分子量は 250 000 ～ 350 000 g/mol です。射出成形による従来の方法で処理できます。成形品は一般に収縮率が低く、寸法安定性に優れています。^[19]

高価なPBCMOから作ることができる部品の例としては、ベアリング、バルブ、ケーブルの取り付け部品、電気部品などがあります。これは非常に優れた耐腐食コーティングで、腐食安定性が保証されており、主に化学タンクに使用されています。^[20]これは淡水化膜に最適な材料です。^[21]パーフルオロオキセタン（–CF ₂ CF ₂ CF ₂ O–）_nは優れた摩擦低減特性を示し^[22]、ガス分離膜に潜在的に有用です^[23]

オキセタンの大部分はポリオキセタングリコールやその他の高分子材料に変換されます。^[24]

3 位の水素を電子不足基に置き換えることで、高エネルギーポリマーを調製できます。望ましい官能基は、エチル (CH3–CH ₂ –)、ニトロ (NO ₂ –)、または 2-オキサ-4,4-ジニトロペンチル (CH ₃ –C(NO ₂ ) ₂ –CH ₂ –O–CH ₂ –) です。高エネルギーポリマーは、爆発物や推進剤として使用したり、上記の製造の前駆体として使用したりできます。大量の煙を出して燃えます。