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| ピーターソンオレフィン化 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ドナルド・ジョン・ピーターソン |
| 反応タイプ | カップリング反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | ピーターソンオレフィン化 |
| RSCオントロジー ID | 受信番号:0000080 |
ピーターソンオレフィン化（ピーターソン反応とも呼ばれる）は、α-シリルカルバニオン（下図の1 ）とケトン（またはアルデヒド）が反応してβ-ヒドロキシシラン（2 ）を形成し、これが脱離してアルケン（3）を形成する化学反応である。 [1]
いくつかのレビューが出版されている。[2] [3] [4] [5] [6]
反応メカニズム
ピーターソンオレフィン化の魅力的な特徴の 1 つは、同じ β-ヒドロキシシランからシスまたはトランスアルケンを調製するために使用できることです。β-ヒドロキシシランを酸で処理すると 1 つのアルケンが生成されますが、同じ β-ヒドロキシシランを塩基で処理すると、反対の立体化学を持つアルケンが生成されます。
基本的な除去
β-ヒドロキシシラン（1 ）に塩基を作用させると、（ 2）または（3 ）の協調的シン脱離が起こり、目的のアルケンが形成される。五配位ケイ酸塩中間体（3）が仮定されているが、現在まで証明されていない。[いつ？ ]
カリウムアルコキシドはすぐに脱離しますが、ナトリウムアルコキシドは通常加熱が必要です。マグネシウムアルコキシドは極端な条件下でのみ脱離します。アルコキシドの反応性の順序、K > Na >> Mg は、酸素の電子密度が高いことと一致しており、そのためアルコキシドの求核性が増加します。
酸性除去
β-ヒドロキシシラン（1 ）を酸で処理すると、プロトン化とアンチ脱離が起こり、目的のアルケンが形成される。
アルキル置換基
α-シリルカルバニオンがアルキル、水素、または電子供与性置換基のみを含む場合、ピーターソンオレフィン化の立体化学的結果を制御できます。[7]低温では脱離が遅く、中間体β-ヒドロキシシランを単離できるためです。
単離されると、ジアステレオマーβ-ヒドロキシシランは分離されます。一方のジアステレオマーは酸で処理され、もう一方のジアステレオマーは塩基で処理され、その結果、物質は必要な立体化学を持つアルケンに変換されます。[4]
電子吸引性置換基
α-シリルカルバニオンに電子吸引置換基が含まれている場合、ピーターソンオレフィン化によりアルケンが直接生成されます。中間体のβ-ヒドロキシシランは、その場で脱離するため単離できません。これらの場合には、基本的な脱離経路が想定されています。
官能基許容度
ウィッティヒ反応とは異なり、ピーターソン型オレフィン化ではニトリルが許容される。[8]
バリエーション
酸による脱離条件は、酸が二重結合の異性化も促進するため、実行できない場合があります。また、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを使用した脱離は、互換性のない官能基のために実行できない場合があります。Chanらは、中間体シリルカルビノールを塩化アセチルまたは塩化チオニルでアシル化すると、 β-シリルエステルが得られ、これが25℃で自然に脱離して目的のアルケンが得られることを発見しました。[9] Coreyと同僚は、シリル化イミンを使用してカルボニル化合物から1段階でα,β-不飽和アルデヒドを生成する方法（Corey-Petersonオレフィン化と呼ばれることもあります[10]）を開発しました。[11]全合成での使用例については、Kuwajima Taxol全合成を参照してください。
参照
参考文献
- ^ DJ Peterson (1968). 「シリル置換有機金属化合物を用いたカルボニルオレフィン化反応」J. Org. Chem. 33 (2): 780–784. doi :10.1021/jo01266a061.
- ^ Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980 , 88 , 58. (レビュー)
- ^ エイガー、DJシンセシス 1984、384-398。(レビュー)
- ^ ab Ager, DJ Org. React. 1990 , 38 , 1. doi :10.1002/0471264180.or038.01
- ^ TH Chan (1977). 「β官能化有機シリコン化合物によるアルケン合成」. Acc. Chem. Res. 10 (12): 442–448. doi :10.1021/ar50120a003.
- ^ ピーターソンオレフィン化反応における新たな展開L. フランシス ヴァン スタデン、デビッド グレイブストック、デビッド J. エイガー Chem. Soc. Rev.、2002、31、195-200 doi :10.1039/A908402I
- ^ Barrett, AGM; Flygare, JA; Hill, JM; Wallace, EM (1998). 「1-クロロ-1-[(ジメチル)フェニルシリル]アルカンとα-(ジメチル)フェニルシリルケトンによる立体選択的アルケン合成: 6-メチル-6-ドデセン」。有機合成;全集第9巻580頁。
- ^ラナリ、ダニエラ; アロンジ、マッテオ; フェルリン、フランチェスコ; サントロ、ステファノ; ヴァッカロ、ルイージ (2016 年 6 月 3 日)。「アルケニルニトリルの触媒ピーターソン型合成」。オーガニックレター。18 (11): 2680–2683。doi : 10.1021 /acs.orglett.6b01121。ISSN 1523-7060。PMID 27187788 。
- ^ TH Chan & E. Chang (1974). 「カルボニル化合物およびカルバニオンαからシリコンまでのアルケンの合成。III. マイマイガの性フェロモンの完全報告および合成」。J. Org. Chem. 39 (22): 3264–3268. doi :10.1021/jo00936a020. PMID 4473100。
- ^ X. Zeng; F. Zeng & E. Negishi (2004). 「Zr触媒による不斉カルボアルミネーションとPd触媒による有機亜鉛のクロスカップリングによる6,7-デヒドロスティピアミドの効率的かつ選択的な合成」。Org . Lett. 6 (19): 3245–3248. doi :10.1021/ol048905v. PMID 15355023。
- ^ EJ Corey; D. Enders & MG Bock (1976). 「α-β-不飽和アルデヒドへのシンプルで非常に効果的な方法」. Tetrahedron Letters . 17 (1): 7–10. doi :10.1016/S0040-4039(00)71308-6.