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メタンの酸化カップリング( OCM )は、主にメタンからなる天然ガスを付加価値のある化学物質に直接変換するために 1980 年代に研究された潜在的な化学反応です。この反応は実行可能であれば大きな経済的メリットがありますが、有効な触媒は知られておらず、熱力学的議論では触媒は存在しないことが示唆されています。
エチレン生産
OCM の主な目的はエチレンです。エチレンは世界最大の汎用化学物質であり、化学産業の基本的な構成要素です。メタンをエチレンに変換すると莫大な経済的利益が得られますが、これは大きな科学的課題です。30 年間の研究にもかかわらず、商業用 OCM 触媒は開発されず、このプロセスの商業的応用は妨げられています。
エチレン誘導体は、食品包装、眼鏡、自動車、医療機器、潤滑油、エンジン冷却剤、液晶ディスプレイなどに使用されています。蒸気分解によるエチレン生産には大量のエネルギーが消費され、ナフサやエタンなどの石油や天然ガス留分が使用されます。
メタンとエチレンの酸化カップリングは以下のように記述される：[1] [2]
- 2チャンネル
4+ O プラス
2→こ
2H
4+ 2時間
2お
この反応は発熱反応（∆H = -280 kJ/mol）であり、高温（750～950 ˚C）で起こる。[3]この反応では、メタン（CH
4）は触媒表面で不均一に活性化され、メチル フリーラジカルを形成し、それが気相で結合してエタン（C
2H
6エタンはその後脱水素反応を起こしてエチレン（C
2H
4）。望ましいCの収率は
2生成物は、メチルラジカルと表面および気相中の酸素と
の非選択的反応によって還元され、（望ましくない）一酸化炭素と二酸化炭素が生成されます。
触媒
メタンを他の有用な生成物に直接変換することは、不均一触媒において研究されるべき最も困難な主題の1つです。[4]メタンの活性化は、希ガスのような電子配置による熱力学的安定性のために困難です。強いC–H結合（435 kJ / mol）の四面体配置は、化学攻撃を受ける官能基、磁気モーメント、または極性分布を提供しません。これにより、メタンはほぼすべての変換生成物よりも反応性が低くなり、世界で最も豊富な石油化学資源である天然ガスの効率的な利用が制限されます。
OCM の経済的可能性は、産業界から大きな関心を集めています。1980 年代から 1990 年代にかけて、学術研究者や石油化学企業によって複数の研究が進められました。何百もの触媒がテストされ、いくつかの有望な候補が徹底的に研究されました。研究者は、経済的な運用に必要な化学選択性を達成できませんでした。エチレンを生成する代わりに、メタンの大部分が非選択的に二酸化炭素に酸化されました。
選択性の欠如は、既知の触媒のCH活性化が不十分であることに関係しており、CH結合を活性化するには高い反応温度（750 ˚Cおよび950 ˚C）が必要であった。この高い反応温度により、二次的な気相反応機構経路が確立され、メチルラジカルがCに結合するという望ましい反応が
2生成物（エチレンにつながる）はCO x副反応と強く競合する。[3]
高温は反応工学にも課題をもたらします。プロセス工学の課題としては、高価な冶金学の必要性、高温触媒プロセスに関する業界の経験不足、熱伝達を効率的に管理するための新しい反応器設計の必要性などが挙げられます。[5]
Labinger は OCM 選択性に固有の限界があると仮定し、「OCM パフォーマンスの大幅な改善を期待するのは賢明ではないかもしれない」と結論付けました。[6] Labinger の議論は、後に Mazanec らによって実験的に実証されましたが、メタン活性化のメカニズムに基づいています。これはラジカルメカニズムであり、CH 結合のホモリティック開裂によって H および CH3 ラジカルを形成します。提案されている生成物であるエチレンとエタンは、同様の強度の CH 結合を持っています。したがって、メタンを活性化できる触媒は、生成物も活性化できます。エチレン (および/またはエタン) の収率は、メタンとエチレンの反応の相対速度によって制限され、これらの速度は非常に似ています。生成物の反応により、より高次の同族体が生成され、最終的には芳香族とコークスが生成されます。同じ制限が、ラジカルプロセスであるメタンの直接熱分解にも適用されます。[7]しかし、最近の研究では、OCMのメカニズムは、Oの存在下での酸化マグネシウム上のCH結合のヘテロリティック切断によって開始される可能性があることが示されている。
2雰囲気。[8]
結局、選択触媒を発見できなかったため、OCMへの関心は徐々に薄れていった。1990年代半ばから、この分野の研究活動は大幅に衰退し始め、特許出願数や査読済み論文数の減少がそれを物語っている。研究会社Siluriaは商業的に実現可能なOCMプロセスの開発を試みたものの、成功しなかった。同社は2019年にOCM技術をMcDermottに売却した。 [9]
参考文献
- ^ Zhang, Q. (2003). 「メタンのメタノールへの直接部分酸化における最近の進歩」. J. Natural Gas Chem . 12 : 81–89.
- ^ Olah, G., Molnar, A.「炭化水素化学」John Wiley & Sons、ニューヨーク、2003年。ISBN 978-0-471-41782-8。
- ^ ab Lunsford, JH (1995). 「メタンの触媒カップリング」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 34 : 970–980. doi :10.1002/anie.199509701.
- ^ 内藤 誠 (2000). 「各種金属、金属酸化物、金属炭化物触媒によるメタン変換」.触媒調査. 4 : 3–15. doi :10.1023/A:1019084020968.
- ^ Mleczko L, Baerns M (1995). 「メタンの触媒酸化カップリング - 反応工学的側面とプロセススキーム」.燃料処理技術. 42 : 217–248. doi :10.1016/0378-3820(94)00121-9.
- ^ Labinger, JA (1988). 「メタンの酸化カップリング：選択性に対する固有の限界」Catal. Lett . 1 : 371–375. doi :10.1007/BF00766166.
- ^ Mazanec TJ、Cable TL、 Frye JG (1992)。「化学反応用電気触媒セル」。固体イオニクス。53–56: 111–118。doi :10.1016/0167-2738(92)90372-V。
- ^ Kwapien K, Paier J, Sauer J, Geske M, Zavyalova U, Horn R, Schwach P, Trunschke A, Schlögl R (2014 年 8 月). 「リチウムドープ酸化マグネシウム表面上のメタン活性化部位」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 53 (33): 8774–8. doi :10.1002/anie.201310632. hdl : 11858/00-001M-0000-0019-0F12-6 . PMID 24757026.
- ^ 「マクダーモット、酸化メタンカップリング技術のためにシルリア社を買収」。Chemical & Engineering News。