化学イオン化

化学イオン化（CI）は、質量分析法で使用されるソフトイオン化技術です。^{[1] [2]}これは、1966年にバーナビー・マンソンとフランク・H・フィールドによって初めて導入されました。 ^[3]この技術は、気体イオン分子化学の1分野です。^[2]試薬ガス分子（多くの場合、メタンまたはアンモニア）^{[4] は、}電子イオン化によってイオン化されて試薬イオンを形成し、次に気相中の分析対象分子と反応して、質量分析法による分析用の分析対象イオンを生成します。負化学イオン化（NCI）、電荷交換化学イオン化、大気圧化学イオン化（APCI）、大気圧光イオン化（APPI）は、この技術の一般的なバリエーションの一部です。 CI質量分析法は、有機化合物の同定、構造解明、定量に一般的に応用されているほか、 ^[5]生化学分析にも多少役立ちます。^[5]分析対象となるサンプルは蒸気の状態でなければならない。あるいは（液体または固体の場合）分析源に導入する前に気化させなければならない。

化学イオン化プロセスは、一般に、電子衝撃（EI）イオン化よりも分析対象分子に与えるエネルギーが少ないため、断片化が少なくなり^{[2] 、通常は}スペクトルがより単純になります。断片化の量、つまりこのプロセスによって生成される構造情報の量は、試薬イオンの選択によってある程度制御できます。^[2]特徴的な断片イオンピークに加えて、CIスペクトルには通常、識別可能なプロトン化分子イオンピーク[M+1] ^{+があり、}分子量を決定できます。^[6]そのため、EIによって分析対象が過度に断片化され、分子イオンピークが弱くなったり完全に消失したりする場合の代替技術としてCIが役立ちます。

質量分析計用のCI源の設計はEI源の設計と非常によく似ている。イオンと分子の反応を促進するため、チャンバーは約1torrの圧力で比較的気密に保たれている。^{[7]電子は、}タングステン、レニウム、またはイリジウム製の金属フィラメントを加熱することで、ソース容積の外部（10 ⁻⁴ torr ^[7]以下の低圧）で生成される。^[5]電子は、200～1000 eVのエネルギーでソース壁の小さな開口部から導入され^{[7] [8]}、少なくともボックスの中心まで浸透する。^[8] EIとは対照的に、電子はチャンバーの端まで移動しないため、CIでは磁石と電子トラップは不要である。現代の多くのソースは、デュアルまたは組み合わせのEI/CIソースであり、EIモードからCIモードへ、そして数秒でその逆に切り替えることができる。^[9]

CI 実験では、チャンバー内で気相酸塩基反応を利用します。一般的な試薬ガスには、メタン、アンモニア、水、イソブタンなどがあります。イオン源内では、試薬ガスが分析対象物に比べて大過剰に存在します。試薬ガスは分析対象物に比べて大過剰であるため、イオン源に入る電子は主に試薬ガスをイオン化します。一次試薬イオンは次に二次イオン/分子反応 (以下を参照) を起こしてより安定した試薬イオンを生成し、これが最終的に低濃度の分析対象分子と衝突して反応し、生成イオンを形成します。試薬イオンと分析対象分子の衝突は熱エネルギーに近い状態で発生するため、分析対象イオンを断片化するために利用できるエネルギーは、イオン分子反応の発熱性に制限されます。プロトン移動反応の場合、これは中性試薬分子と中性分析対象分子間のプロトン親和力の差にすぎません。^[8]これにより、70eVの電子イオン化（EI）に比べてフラグメンテーションが大幅に減少します。

メタンを試薬ガスとして用いると、以下の反応が起こり得ます。

${\displaystyle {\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}$    （プロトン化）

${\displaystyle {\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}}$    （抽象化）${\displaystyle {\ce {H^-}}}$

${\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}}$    （付加物の形成）

${\displaystyle {\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}}$    （料金交換）

アンモニアが試薬ガスである場合、

${\displaystyle {\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}}$

試薬ガスとしてイソブタンを使用する場合、

${\displaystyle {\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{and other ions}})}$

${\displaystyle {\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}}$

${\displaystyle {\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}}$

試薬イオンが分析対象物のイオン化形態である場合、自己化学イオン化が可能である。^[10]

EI に対する CI の主な利点の 1 つは、上記のようにフラグメンテーションが低減することです。フラグメンテーションは、より壊れやすい分子の場合、分析物の分子量を示す質量スペクトルのピークをもたらします。これは、EI がスペクトル内に有用な分子イオンを生成しないことが多い生物学的アプリケーションで特に有利です。^[8] CI によって得られるスペクトルは EI スペクトルよりも単純で、CI は他のイオン化方法よりも感度が高い場合があります^[5]。これは少なくとも部分的には、フラグメンテーションが低減し、イオン信号がより少数の、したがってより強いピークに集中するためです。フラグメンテーションの程度は、試薬ガスを適切に選択することである程度制御できます。^{[7] [8]}さらに、CI はクロマトグラフィー分離技術と組み合わせられることが多く、化合物の同定における有用性が向上します。^[11] EI と同様に、この方法ではイオン源で気化できる化合物が制限されます。フラグメンテーションの程度が低いと、構造情報が少なくなるという欠点があります。さらに、フラグメンテーションの程度、つまり質量スペクトルは、圧力、温度、ソース内の不純物（水蒸気など）の存在などのソース条件に敏感になる可能性があります。この再現性の欠如のため、化合物の同定のためのCIスペクトルのライブラリは作成されていません。^[8]

CI質量分析法は、有機化合物の構造解明に役立つツールです。^[3] CIでは、[M+1] ⁺の形成により安定した分子が除去され、存在する官能基を推測できるため、これが可能になります。^[3]さらに、CIでは断片化があまり起こらないため、分子イオンのピークを検出しやすくなります。^{[3]化学イオン化は、}ガスクロマトグラフィー（GC）、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）、キャピラリー電気泳動（CE）などのクロマトグラフィー分離技術をCI ^[3]と組み合わせることで、サンプル中に存在する分析対象物を識別および定量化するためにも使用できます。これにより、化合物の混合物から分析対象物を選択的にイオン化することができ、正確で精密な結果が得られます。

気相分析における化学イオン化は正イオンか負イオンのいずれかである。^[12]ほぼすべての中性分析物は、上記の反応を通じて正イオンを形成することができる。

負化学イオン化（NCI、NICIとも呼ばれる）による反応を見るためには、分析対象物が電子捕獲イオン化などによって負イオンを生成（負電荷を安定化）できなければなりません。すべての分析対象物がこれを行うことができるわけではないため、NCIを使用すると、他のより普遍的なイオン化技術（EI、PCI）では得られない、ある程度の選択性が得られます。NCIは、酸性基または電気陰性元素（特にハロゲン）を含む化合物の分析に使用できます。^{[6] : 23}さらに、負化学イオン化はより選択的であり、酸化剤やアルキル化剤に対して高い感度を示します。^[13]

ハロゲン原子は電気陰性度が高いため、その分析にはNCIが一般的に選択されます。これには、 PCB ^[13] 、農薬、難燃剤^[13]などの多くの化合物群が含まれます。これらの化合物のほとんどは環境汚染物質であるため、行われるNCI分析の多くは環境分析の下で行われます。非常に低い検出限界が必要な場合、ハロゲン化物、酸化剤、アルキル化剤^{[12]などの環境毒性物質は、}ガスクロマトグラフに接続された電子捕獲検出器を使用して頻繁に分析されます。

負イオンは、近熱エネルギー電子の共鳴捕獲、低エネルギー電子の解離捕獲、および陽子移動、電荷移動、水素移動などのイオン分子相互作用によって形成されます。^[12]負イオン技術を含む他の方法と比較して、NCIは、溶媒なしでアニオンの反応性を監視できるため、非常に有利です。この技術では、電子親和力と低価数のエネルギーも決定できます。^[12]

これも CI に似ていますが、電子数が奇数であるラジカルカチオンが生成される点が異なります。試薬ガス分子は高エネルギー電子で衝撃を受け、生成された試薬ガスイオンが分析対象物から電子を抽出してラジカルカチオンを形成します。この技術に使用される一般的な試薬ガスは、トルエン、ベンゼン、NO、Xe、Ar、He です。

試薬ガスの選択を慎重に制御し、試薬ガスラジカルカチオンの共鳴エネルギーと分析物のイオン化エネルギーの差を考慮することで、フラグメンテーションを制御することができます。^[7]電荷交換化学イオン化の反応は次のとおりです。

${\displaystyle {\ce {He{}+e^{-}->He^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {He^{+\bullet }{}+M->M^{+\bullet }}}}$

大気圧放電による化学イオン化は大気圧化学イオン化（APCI）と呼ばれ、通常は試薬ガスとして水を使用します。APCI ソースは、溶離液を噴霧する液体クロマトグラフィー出口、加熱された気化管、コロナ放電針、および 10 ⁻³ torr 真空へのピンホール入口で構成されています。^[11]分析対象物はガスまたは液体スプレーであり、イオン化は大気圧コロナ放電を使用して行われます。このイオン化法は、溶出分析対象物を含む移動相に高流量の窒素またはヘリウムを噴霧し、エアロゾルスプレーをコロナ放電にさらしてイオンを生成する高性能液体クロマトグラフィーと組み合わせられることがよくあります。これは、比較的極性が低く、熱的に不安定な化合物に適用できます。APCI と CI の違いは、APCI が衝突頻度が高い大気圧下で機能することです。これにより、感度とイオン化効率が向上します。^[7]

• エレクトロスプレーイオン化
• プロトン移動反応質量分析法

• ハリソン、アレックス G. (1992)。化学イオン化質量分析法(第 2 版)。フロリダ州ボカラトン [ua]: CRC プレス。ISBN 9780849342547。
• Hunt, Donald F.; McEwen, Charles N.; Harvey, T. Michael. (2002). 「タウンゼント放電イオン源を用いた正負化学イオン化質量分析法」.分析化学. 47 (11): 1730–1734. doi :10.1021/ac60361a011.
• ダス、チャビル (2007)。現代質量分析の基礎([オンライン-8 月] 編)。ニュージャージー州ホーボーケン: Wiley-Interscience。ISBN 9780470118498。

• アミンを化学イオン化試薬として使用し、カスタムマニホールドを構築する