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有機化学において、マロリー反応は、ジアリール-エチレン構造の光化学的-環化-脱離反応であり、フェナントレンやその他の多環式の多環芳香族炭化水素やヘテロ芳香族を形成します。[1] [2]この反応名は、大学院生時代にこの反応を発見したフランク・マロリーにちなんで名付けられました。 [3]
紫外線照射下で、スチルベンおよびその誘導体は分子内環化を起こしてジヒドロフェナントレンを形成する。酸化剤の存在下では、ジヒドロフェナントレンは芳香族化して多環芳香族を与える。通常、ジヒドロフェナントレン自体は比較的不安定であり、水素捕捉剤がない場合にはシス-スチルベンに戻る。適切に置換されたスチルベンは、酸化剤がない場合には不可逆的な再芳香族化脱離または[1,n]-シフト過程を起こす可能性がある。アリールエニン[4] 、ヘテロ原子スチルベン誘導体（アミド[5]など）、およびスチルベン二重結合の代わりに単一のヘテロ原子を含む基質[6]もこの反応を起こす。
メカニズムと立体化学
酸化剤の有無にかかわらず、反応の最初のステップはスチルベンまたは類似の構造の光化学的励起であり、ジヒドロフェナントレンまたは類似の中間体の形成につながる。2つの芳香族環の間に二重結合リンカーを含むスチルベンおよびその他の化学物質の場合、励起構造は可逆的なシス-トランス異性化を受けることができる。シス構造のみがそれ自体で環化ステップを受けることができるが、トランス構造はその場で異性化し、その後環化することができる。[2]ウッドワード-ホフマン則に従って、6電子系の光化学反応の分子軌道対称性解析は、共回転過程による新しく結合した中心でのトランス相対配置を説明する。[7]
この環化は可逆的ですが、構造の詳細や他の特定の試薬の存在に応じて、代わりに他のいくつかの後続反応が発生する可能性があります。
酸化条件
酸化剤の存在下では、環化中間体は酸化されて環を芳香族化することができます。例えば、ジヒドロフェナントレンはフェナントレンになります。酸素とヨウ素は最も一般的に使用される酸化剤です。
非酸化条件
ほとんどの基質では、酸化剤がない場合、ジヒドロフェナントレン中間体は可逆的に開環して対応するシス-スチルベンになる。しかし、適切に置換されたスチルベンは、芳香族化脱離または水素移動プロセスが起こり得る場合、不可逆的に環化する。これらの変換の例を以下に示す。[8] [9] [10]
範囲と制限
光環化はオルト、メタ、パラ置換スチルベン基質 を用いて行うことができる。オルト置換基質は、置換基が良好な脱離基である場合を除き、通常1-置換フェナントレンを与える。良好な脱離基である場合は、脱離して非置換フェナントレンが形成される。[11] メタ置換基質は、2-置換生成物と4-置換生成物の混合物を与える。
環外二重結合の置換は許容性が高い。多環芳香族化合物は、複数の芳香族環を含む基質を使用して合成することができる。[9]
縮合芳香族系を含むスチルベン誘導体は、2つの非等価 オルト炭素のいずれかを使用して環化することができる。どの炭素が反応するかは、立体的要因と電子的要因の両方に依存する。電子的には、芳香族の安定性が高いジヒドロフェナントレン中間体が好ましい。例えば、1-ナフチル-2-フェニルエチレンでは、電子的要因により、98.5:1.5の比率で1対2の形成が優先される。 [12]
オルト-テルフェニル基質はヨウ素などの酸化剤の存在下で対応するトリフェニレンに環化する。酸素は不十分である。なぜなら酸素を使用すると、高度に安定化されたテルフェニルへの開環が酸化よりも速いからである。[13]
アミドは環化してラクタムを形成することがある。エステルは主にCO単結合のトランス配座で存在するため、この過程を効率的に受けない。[14]
光環化反応によっても5員環が形成される。ビニルナフタレン系列では、酸化反応[10]と非酸化反応の両方が可能であるが、後者にはプロトン移動触媒が必要である。[15]
アリールビニルアミンまたはジアリールアミンの環化により、それぞれインドリンとカルバゾールが得られる。興味深い例として、円偏光の使用により、わずかなエナンチオマー過剰で3が得られた。 [16]
2015年に、LiとTwiegはマロリー型光環化の新しい誘導体を報告し、それを光環脱水素フッ素化（PCDHF）と名付けました。ペンタフルオロフェニル基を持つスチルベン（またはオルトテルフェニル）の環化では、フッ素原子を容易に脱離基として使用することができます。[17]
合成アプリケーション
光環化は、ベンジル位に縮合芳香族環を生成するための一連の反応の最終段階として使用することができる。N-ブロモスクシンイミドによるベンジル臭化、ホスホニウム塩への変換、および芳香族アルデヒドとのウィッティヒ反応の後、光環化により芳香族環が縮合する。この一連の反応を繰り返すとヘリセンが得られる。[18]
参照
フェナントレン環系を合成する方法は他にもいくつかあるが、そのほとんどは光環化反応よりも長いか官能基に対する耐性が低い。ハワース反応とワグナー・メーアヴァイン型環拡大はそのような代替手段の2つである。[19]
参考文献
- ^ リボフ、AG J. Org.化学。 2020、85、 8749–8759。土井：10.1021/acs.joc.0c00924
- ^ ab Mallory, FB; Mallory, CW Org. React. 1984 , 30 , 1. doi :10.1002/0471264180.or030.01
- ^ キャシディ、キム. (2017 年 11 月 16 日) 「長年化学教授を務めたフランク・マロリーの輝かしい経歴を偲んで」
- ^ ティンネマンズ、AHA;ラーホーフェン、ＷＨＪ．Ｃｈｅｍ． Soc.、パーキントランス。 1、1976、1115。
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