ルールの組み合わせ

計算化学と分子動力学において、結合則または結合規則は、2つの異なる非結合原子間の相互作用エネルギーを提供する方程式であり、通常はファンデルワールス相互作用を表すポテンシャルの部分です。^[1]混合物のシミュレーションでは、結合規則の選択がシミュレーションの結果に影響を与えることがあります。^[2]

レナード・ジョーンズポテンシャルは、原子または分子のペア間の相互作用を数学的に単純化したモデルである。^{[3] [4]}最も一般的な形式の一つは

${\displaystyle V_{LJ}=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$

ここで、εはポテンシャル井戸の深さ、σは粒子間ポテンシャルがゼロになる有限距離、r は粒子間の距離です。r = 2 ^1/6 σ ≈ 1.122σ のとき、ポテンシャルは深さεで最小値に達します。

ローレンツ則は1881年にHAローレンツによって提唱された：^[5]

${\displaystyle \sigma _{ij}={\frac {\sigma _{ii}+\sigma _{jj}}{2}}}$

ローレンツ則は、剛体球系に対してのみ解析的に正しい。直感的には、 はそれぞれ粒子 i と j の半径を大まかに反映しているので、それらの平均は、反発相互作用が激しくなる 2 つの粒子間の有効半径であると言える。 ${\displaystyle \sigma _{i},\sigma _{j}}$

ベルテロ則（ダニエル・ベルテロ、1898年）は次のように与えられる：^[6]

${\displaystyle \epsilon _{ij}={\sqrt {\epsilon _{ii}\epsilon _{jj}}}}$。

物理的に、これは が2 つの粒子間の誘起双極子相互作用に関係するという事実から生じます。それぞれ瞬間双極子を持つ 2 つの粒子があるとすると、それらの相互作用は の積に対応します。ただし、との算術平均は2 つの双極子積の平均にはなりませんが、それらの対数の平均は になります。 ${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \mu _{i},\mu _{j}}$${\displaystyle \mu _{i},\mu _{j}}$${\displaystyle \epsilon_{i}}$${\displaystyle \epsilon_{j}}$

これらのルールは最も広く使用されており、多くの分子シミュレーションパッケージのデフォルトとなっていますが、欠点がないわけではありません。^{[7] [8] [9]}

ワルドマン・ハグラー則は次のように与えられる: ^[10]

${\displaystyle r_{ij}^{0}=\left({\frac {(r_{i}^{0})^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}{2}}\right)^{1/6}}$

そして

${\displaystyle \epsilon _{ij}=2{\sqrt {\epsilon _{i}\cdot \epsilon _{j}}}\left({\frac {(r_{i}^{0})^{3}\cdot (r_{j}^{0})^{3}}{(r_{i}^{0})^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}}\right)}$

フェンダー・ハルゼーの結合則は^{[11]で与えられる。}

${\displaystyle \epsilon _{ij}={\frac {2\epsilon _{i}\epsilon _{j}}{\epsilon _{i}+\epsilon _{j}}}}$

レナード・ジョーンズポテンシャルのコングルールは次のように与えられる: ^[12]

${\displaystyle \epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{6}=\left(\epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{6}\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{6}\right)^{1/2}}$

${\displaystyle \epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{12}=\left[{\frac {(\epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{12})^{1/13}+(\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{12})^{1/13}}{2}}\right]^{13}}$

他にも多くの説が提案されており、その中にはTangとToennies ^[13]、 Pena ^{[14]、[15]、} HudsonとMcCoubrey ^[16]、Sikora(1970) ^{[17]による説も含まれる。}

ミー-レナード-ジョーンズポテンシャルまたはバッキンガムポテンシャルのグッドホープ則は次のように与えられる: ^[18]

${\displaystyle \sigma _{ij}={\sqrt {\sigma _{ii}\sigma _{jj}}}}$

Exp-6ポテンシャルのホーガーフォルスト則は以下の通りである: ^[19]

${\displaystyle \epsilon_{12}={\frac {2\epsilon_{11}\epsilon_{22}}{\epsilon_{11}+\epsilon_{22}}}}$

そして

${\displaystyle \alpha _{12}={\frac {1}{2}}(\alpha _{11}+\alpha _{22})}$

Exp-6ポテンシャルのコング・チャクラバーティ則は以下の通りである: ^[20]

${\displaystyle \left[{\frac {\epsilon _{12}\alpha _{12}e^{\alpha _{12}}}{(\alpha _{12}-6)\sigma _{12}}}\right]^{2\sigma _{12}/\alpha _{12}}=\left[{\frac {\epsilon _{11}\alpha _{11}e^{\alpha _{11}}}{(\alpha _{11}-6)\sigma _{11}}}\right]^{\sigma _{11}/\alpha _{11}}\left[{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}e^{\alpha _{22}}}{(\alpha _{22}-6)\sigma _{22}}}\right]^{\sigma _{22}/\alpha _{22}}}$

${\displaystyle {\frac {\sigma _{12}}{\alpha _{12}}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {\sigma _{11}}{\alpha _{11}}}+{\frac {\sigma _{22}}{\alpha _{22}}}\right)}$

そして

${\displaystyle {\frac {\epsilon _{12}\alpha _{12}\sigma _{12}^{6}}{(\alpha _{12}-6)}}=\left[{\frac {\epsilon _{11}\alpha _{11}\sigma _{11}^{6}}{(\alpha _{11}-6)}}{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}\sigma _{22}^{6}}{(\alpha _{22}-6)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$

Exp-6ポテンシャルに対して提案されている他の規則としては、メイソン・ライス規則^[21]とスリヴァスタヴァとスリヴァスタヴァ規則（1956）^{[22]がある。}

工業用状態方程式にも同様の混合および結合規則がある。これにはファンデルワールス一流体混合規則が含まれる。

${\displaystyle a_{mix}=\sum _{i}\sum _{j}y_{i}y_{j}a_{ij}}$

${\displaystyle b_{mix}=\sum _{i}y_{i}b_{i}}$

およびファンデルワールス結合則は、二元相互作用パラメータを導入する。 ${\displaystyle k_{ij}}$

${\displaystyle a_{ij}={\sqrt {a_{ii}a_{jj}}}(1-k_{ij})}$。

また、ヒューロン・ヴィダル混合則や、より複雑なウォン・サンドラー混合則もあり、これらは、状態方程式と活量係数モデル（したがって、液体過剰ギブス自由エネルギー）の間で、無限圧力での過剰ヘルムホルツ自由エネルギーを等しくします。