ヘル・フォルハルト・ゼリンスキーハロゲン化

ヘル・フォルハルト・ゼリンスキーハロゲン化反応は、アルキルカルボン酸をα-ブロモ誘導体に変換する化学変換であり、特殊で珍しい種類のハロゲン化です。^{[1] [2]}

ヘル・フォルハルト・ゼリンスキー反応の例としては、プロピオン酸からアラニンを製造する反応が挙げられます。最初のステップでは、臭素と三臭化リン（触媒）の組み合わせがヘル・フォルハルト・ゼリンスキー反応で使用され、2-ブロモプロピオン酸が製造されます。^[3]これは、2番目のステップでアンモノリシスによってアミノ酸生成物のラセミ混合物に変換されます。^{[4] [5]}

反応は触媒量のPBr _{3 を}加えることで開始され、その後 1 モル当量のBr ₂が加えられます。PBr _{3 は}カルボキシルOH を臭化アシルに変換します。臭化アシルは 互変異性化してエノールになり、これが Br _{2と反応して}α位が臭素化されます。中性から弱酸性の 水溶液では、 α-ブロモアシル臭化物の加水分解が自然に起こり、α-ブロモカルボン酸が生成されます。水溶液が望ましい場合は、触媒鎖が破壊されるため、PBr ₃を全モル当量使用する必要があります。

求核溶媒がほとんど存在しない場合、α-ブロモアシルブロミドとカルボン酸との反応によりα-ブロモカルボン酸が生成され、アシルブロミド中間体が再生されます。実際には、遅い反応速度を克服するために、モル当量のPBr ₃がとにかくよく使用されます。

アルカノイル臭化物とカルボン酸間の交換のメカニズムは以下の通りです。α-ブロモアルカノイル臭化物は、2 つの臭化物の電子吸引効果により、強い求電子性のカルボニル炭素を持ちます。

水の代わりにアルコールで反応を停止させることで、α-ブロモエステルが得られます。

この反応はドイツの化学者カール・マグヌス・フォン・ヘル（1849–1926）とヤコブ・フォルハルト（1834–1910）およびロシアの化学者ニコライ・ゼリンスキー（1861–1953）にちなんで名付けられました。^{[6] [7] [8]}

• レフォルマツキー反応