グラハムの法則

グラハムの拡散法則（グラハムの拡散法則とも呼ばれる）は、1848年にスコットランドの物理化学者トーマス・グラハムによって定式化された。 ^{[ 1 ]}グラハムは実験的に、気体の拡散速度はその粒子のモル質量の平方根に反比例することを発見した。^{[ 1 ]}この式は次のように表される。 $${\displaystyle {\frac {{\text{rate}}_{1}}{{\text{rate}}_{2}}}={\sqrt {\frac {M_{2}}{M_{1}}}},}$$ どこ

速度₁は、最初のガスの噴出速度（単位時間あたりの体積またはモル数）です。

速度₂は2番目のガスの流出速度であり、

M ₁はガス 1 のモル質量です。

M2_はガス2のモル質量である。

グラハムの法則は、気体の拡散または噴出の速度は、その分子量の平方根に反比例すると述べています。したがって、ある気体の分子量が別の気体の分子量の4倍である場合、多孔質の栓を透過したり、容器の小さなピンホールから漏れ出したりする速度は、もう一方の気体の半分になります（重い気体ほど拡散速度が遅くなります）。グラハムの法則の完全な理論的説明は、数年後に気体分子運動論によって提供されました。グラハムの法則は、拡散による同位体分離の基礎を提供しており、この方法は原子爆弾の開発において重要な役割を果たすようになりました。^{[ 2 ]}

グラハムの法則は、一度に1つのガスが穴を通って移動する分子拡散に対して最も正確です。1つのガスが別のガスの中や空気中に拡散する場合、これらのプロセスには複数のガスの移動が伴うため、グラハムの法則は近似的なものにすぎません。^{[ 2 ]}

温度と圧力が同じ条件下では、モル質量は質量密度に比例する。したがって、様々な気体の拡散速度は、それぞれの質量密度の平方根に反比例する。 $${\displaystyle {\text{rate}}\propto {\frac {1}{\sqrt {\rho }}},}$$ ここでρは質量密度である。

最初の例：気体1をH₂ _、気体2をO₂とする_。（この例では、2つの気体の反応速度の比を求めている。） $${\displaystyle {\frac {{\text{Rate}}({\ce {H2}})}{{\text{rate}}({\ce {O2}})}}={\sqrt {\frac {M({\ce {O2}})}{M({\ce {H2}})}}}={\frac {\sqrt {32}}{\sqrt {2}}}={\sqrt {16}}=4.}$$

したがって、水素分子は酸素分子よりも4倍速く拡散する。^{[ 1 ]}

グラハムの法則は、一方の気体が既知の種類であり、かつ2つの気体の反応速度に特定の比率がある場合（前述の例のように）、気体のおおよその分子量を求めるためにも使用できます。未知の分子量については、次の式を解くことができます。 $${\displaystyle M_{2}=\left({\frac {{\text{rate}}_{1}}{{\text{rate}}_{2}}}\right)^{2}M_{1}.}$$

グラハムの法則は、最初の原子爆弾を製造するマンハッタン計画において、天然ウラン鉱石（ウラン鉱）に含まれるウラン238からウラン235を分離するための基礎となった。米国政府は、テネシー州オークリッジのクリントン工兵工場に、4億7900万ドル（ 2024年換算で66億1000万ドル）の費用をかけて気体拡散プラントを建設した。このプラントでは、ウラン鉱石から得られたウランをまず六フッ化ウランに変換し、その後、多孔質の障壁を通して繰り返し拡散させることで、その都度、わずかに軽いウラン235同位体が少しずつ濃縮されていった。^{[ 2 ]}  

2つ目の例：未知の気体がヘリウムの0.25倍の速さで拡散する。この未知の気体のモル質量はいくらか？

気体拡散の公式を用いると、次の式を立てることができる。 $${\displaystyle 0.25={\frac {{\text{rate}}_{\text{unknown}}}{{\text{rate}}_{\text{He}}}}={\frac {\sqrt {4~{\text{g/mol}}}}{\sqrt {M_{2}}}}.}$$ 方程式を整理すると、 $${\displaystyle M=\left({\frac {\sqrt {4~{\text{g/mol}}}}{0.25}}\right)^{2}=64~{\text{g/mol}}.}$$

グラハムの気体の拡散に関する研究は、ドイツの化学者ヨハン・デーベライナーの観察に関する記事を読んだことがきっかけとなった。デーベライナーは、ガラス瓶の小さな亀裂から水素ガスが拡散する速度が、周囲の空気が拡散して水素ガスを置き換える速度よりも速いことを観察していた。グラハムは、石膏栓、非常に細い管、小さな開口部を通して気体の拡散速度を測定した。このようにして彼は拡散の速度を遅くし、定量的に研究できるようにした。彼は1831年に、気体の拡散速度はその密度の平方根に反比例すると初めて述べ、その後1848年には、この速度がモル質量の平方根に反比例することを示した。^{[ 1 ]}グラハムは溶液中の物質の拡散の研究を続け、その過程で、見かけ上の溶液の中には、羊皮紙フィルターを通らないほど大きな粒子の懸濁液であるものがあることを発見した。彼はこれらの物質をコロイドと名付けた。この用語は、微細な物質の重要な分類を指すようになった。^{[ 3 ]}

グラハムが研究を行った頃、分子量の概念は主に気体の測定によって確立されつつあった。ダニエル・ベルヌーイは1738年に著書『流体力学』の中で、熱は気体粒子の速度、ひいては運動エネルギーに比例して増加すると提唱した。イタリアの物理学者アメデオ・アボガドロも1811年に、異なる気体の同体積には同数の分子が含まれていると提唱した。したがって、2つの気体の相対分子量は、同体積の気体の重量比に等しい。アボガドロの洞察は、気体の挙動に関する他の研究とともに、後にスコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルが、気体の性質を大部分が空虚な空間を移動する小さな粒子の集まりとして説明する理論的研究の基礎となった。^{[ 4 ]}

気体分子運動論と呼ばれるようになった理論の最大の成果は、気体の場合、ケルビン（絶対）温度スケールで測定される温度が気体分子の平均運動エネルギーに直接比例するという発見であった。したがって、グラハムの拡散法則は、同じ温度では分子の運動エネルギーが等しいことの結果として理解できる。^{[ 5 ]}

上記の根拠は、以下のように要約できる。

システム内の各種類の粒子（この例では、上記のように水素と酸素）の運動エネルギーは、熱力学的温度によって定義されるように等しい。 $${\displaystyle {\frac {1}{2}}m_{{\ce {H2}}}v_{{\ce {H2}}}^{2}={\frac {1}{2}}m_{{\ce {O2}}}v_{{\ce {O2}}}^{2},}$$ これは簡略化して並べ替えることができ、 $${\displaystyle {\frac {v_{{\ce {H2}}}^{2}}{v_{{\ce {O2}}}^{2}}}={\frac {m_{{\ce {O2}}}}{m_{{\ce {H2}}}}},}$$ または $${\displaystyle {\frac {v_{{\ce {H2}}}}{v_{{\ce {O2}}}}}={\sqrt {\frac {m_{{\ce {O2}}}}{m_{{\ce {H2}}}}}.}$$

したがって、系を粒子が領域を通過するという条件に限定すると、グラハムの法則は本稿の冒頭に述べたように現れる。

• シーベルツの法則
• ヘンリーの法則
• ガス法則
• 人名にちなんで名付けられた科学法則
• 粘度
• 抗力（物理学）
• 蒸気密度