化学力顕微鏡

材料科学において、化学力顕微鏡（CFM ）は原子間力顕微鏡（AFM）の一種であり、材料表面の特性評価に広く用いられているツールです。AFMでは、プローブ先端と試料間のファンデルワールス相互作用を利用してプローブのたわみ振幅を一定に保つ（定力モード）か、プローブ先端のたわみを測定しながら高さを一定に保つ（定高モード）単純なタッピングモードまたはコンタクトモードを用いて構造形態を調べます。一方、CFMは、機能化されたプローブ先端と試料間の化学相互作用を利用します。一般的に用いられる化学反応は、金でコーティングされた先端と、 R−SHチオールが結合した表面です。ここで、Rは測定対象となる官能基です。CFMは、表面の特定の形態に関わらず、表面の化学的性質を判定することを可能にし、基本的な化学結合エンタルピーや表面エネルギーの研究を容易にします。通常、CFMはプローブを保持するカンチレバー内の熱振動によって制限されます。これにより、力測定の分解能は1 pN程度に制限されますが、弱いCOOH/CH3_相互作用は1ペアあたり約20 pNであることを考慮すると、それでも十分です。^{[ 1 ] [ 2 ]} CFM のこの考察では疎水性を主な例として用いていますが、もちろんあらゆる種類の結合をこの方法で調べることができます。

CFMは、1994年にハーバード大学のチャールズ・リーバーによって主に開発されました。^{[ 1 ]}この方法は、極性分子（例えばCOOH）が互いに最も強く結合し、次に非極性分子（例えばCH3-CH3）が結合し、組み合わせが最も弱いという疎水性を利用して実証されました_。プローブ_の先端は機能化され、基板はこれらの分子でパターン化されます。機能化のすべての組み合わせは、先端の接触と除去、および両方の部分でパターン化された基板の空間マッピングと画像コントラストの相補性の観察の両方によってテストされました。これらの両方の方法については、以下で説明します。使用されたAFM装置は、図1のものと似ています。

これはCFMのよりシンプルな操作モードで、機能化されたチップを表面に接触させて引き離し、分離が発生する力を観察する。${\displaystyle F_{ad}}$（図2を参照）。接着力学のジョンソン・ケンドール・ロバーツ（JKR）理論では、この値は^{[ 1 ] [ 2 ]と予測される。}

（１）${\displaystyle F_{ad}={\frac {3}{2}}\pi RW_{STM}}$

どこ${\displaystyle W_{SMT}=\gamma _{SM}+\gamma _{TM}-\gamma _{ST}}$と共に​${\displaystyle R}$は先端の半径であり、${\displaystyle \gamma }$表面エネルギーは、探針、試料、およびそれぞれが存在する媒体（後述する液体）の間で様々である。${\displaystyle R}$⁠は通常SEMから得られ、 ⁠$\displaystyle \gamma _{SM}}$そして​​$\displaystyle \gamma _{TM}}$特定の官能基を有する基板上での接触角測定から。同じ官能基を使用する場合、${\displaystyle \gamma _{SM}=\gamma _{TM}}$そして${\displaystyle \gamma _{ST}=0}$その結果、${\displaystyle F_{ad}=3\pi R\gamma _{SM,TM}.}$これを2つの異なる部分（例えばCOOHとCH3）で2回行うと、次の値が得られ_ます。$\displaystyle \gamma _{SM}}$そして​​$\displaystyle \gamma _{TM}}$⁠、これらは両方とも同じ実験で一緒に使用して決定することができます⁠$\displaystyle \gamma _{ST}}$したがって、​${\displaystyle F_{ad}}$⁠は、 CFMで決定された値と比較するために、任意の機能の組み合わせについて計算できます。

同様に機能化された先端と表面の場合、先端の剥離時にJKR理論は接触半径も予測します^{[ 2 ]}

（２）$\displaystyle r=\left({\frac {3\pi \gamma R^{2}}{K}}\right)^{\frac {1}{3}}}$

先端の「実効」ヤング率${\textstyle K={\frac {2}{3}}{\frac {E}{1-\nu ^{2}}}}$実際の値から導き出された${\displaystyle E}$⁠そしてポアソン比${\displaystyle \nu }$⁠。単一の官能基の有効面積がわかっている場合、${\displaystyle A_{FG}}$（例えば量子化学シミュレーションから）張力に関与するリガンドの総数は次のように推定できる。${\displaystyle \pi r^{2}/A_{FG}.}$前述のように、CFMの力分解能は最も弱い結合であっても個々の結合を調べることを可能にするが、通常は先端の曲率がこれを妨げる。式2を用いると、曲率半径は${\displaystyle R}$個々の線状部分の引張試験を実施するための要件として、 10 nm未満で^{あることが決定されている。 [ 2 ]}

簡単に述べておくと、力プロファイル（図2）のヒステリシスに対応する仕事は、結合エネルギーとは相関しません。先端を引っ込める際に行われる仕事は${\textstyle W=\int Fdx\approx {\frac {1}{2}}F_{max}\Delta x,}$変形の線形挙動により近似される${\displaystyle F_{max}$力であり、${\displaystyle \Delta x}$は、解放直前の変位である。Frisbie ら^{[ 1 ]}の結果を接触している官能基の推定数 50 個に正規化すると、 COOH/COOH、 COOH/CH ₃、およびCH ₃ /CH ₃相互作用の仕事値はそれぞれ 39 eV、0.25 eV、および 4.3 eV と推定される。分子間結合エネルギーは、おおよそ次のように計算できる。${\displaystyle E_{bond}=kT_{B},}$⁠${\displaystyle T_{B}}$沸点である。これによると、${\displaystyle E_{bond}}$ギ酸(HCOOH)の場合は32.5 meV、メタン(CH ₄₎の場合は 9.73 meV であり、それぞれの値は実験で示唆される値よりも約 3 桁小さい。EtOH による表面パッシベーションを考慮したとしても (後述)、大きな誤差は回復不可能と思われる。最も強い水素結合のエネルギーは最大でも約 1 eV である。 ^{[ 3 ]}これは、カンチレバーの力定数が結合相互作用の力定数よりも小さいか同程度であることを強く示唆しており、したがって、カンチレバーを完全に剛体として扱うことはできない。より剛性の高いカンチレバーを使用しながら力分解能を維持できれば、CFM の有用性を高める道が開かれる。

化学的相互作用は、さまざまな機能を持つ予めパターン化された基板をマッピングするためにも使用できます（図 3 を参照）。官能基が付着していない探針で疎水性が異なる表面をスキャンすると、表面に形態的な特徴がないため、コントラストのない画像が生成されます（単純な AFM 操作）。探針を親水性に機能化すると、探針と基板の強い相互作用により、探針が基板の親水性部分をスキャンするときにカンチレバーが曲がります。これは、位置検出器でレーザー偏向によって検出され、表面の化学プロファイル画像が生成されます。一般的に、明るい領域は偏向の振幅が大きいことに対応し、結合が強いほど CFM 画像マップの明るい領域に対応します。カンチレバーの機能化を切り替えて、探針が基板の疎水性領域に遭遇したときに曲がるようにすると、相補的な画像が観察されます。

図4は、探針が基板に加える垂直荷重の量に対する摩擦力の応答を示している。予想通り、探針と基板の相互作用が増加すると、傾きが急になる。実験的に重要なのは、垂直荷重を大きくすることで、表面上の異なる機能間のコントラストが向上する可能性があるという点である。もちろん、これは基板に損傷を与える可能性を伴う。

毛細管力は、チップと表面の相互作用を効果的に強化するため、引張力測定における大きな問題です。これは通常、周囲環境から基板に吸着した水分によって引き起こされます。この追加の力を排除するために、液体中で測定を行うことができます。X 終端チップと液体 L 中の基板の場合、F _{adへの追加は、W XLX} = 2γ _LLを使用した式 1 を使用して計算されます。つまり、追加の力は液体分子同士の引力から生じます。これは EtOH では約 10 pN であり、最も弱い極性/非極性相互作用 (約 20 pN) の観測も可能です。^{[ 2 ]}液体の選択は、どの相互作用に関心があるかによって異なります。溶媒が官能基と混和しない場合、通常よりも大きなチップと表面の結合が存在します。したがって、有機溶媒はファンデルワールス力と水素結合の研究に適しており、電解質は疎水性力と静電力の調査に最適です。

ナノスケールレベルでの CFM の生物学的実装は、機能化されたチップと表面によるタンパク質の展開です (図 5 を参照)。^{[ 4 ]}接触面積が増加するため、チップと表面は、分離中にタンパク質束を保持するアンカーとして機能します。巻き戻しが進むにつれて、必要な力が急激に増加し、巻き戻しのさまざまな段階を示します。(1) 束への分離、(2) ファンデルワールス力によって結合された結晶性タンパク質のドメインへの束の分離、(3) 二次結合を克服することによるタンパク質の線状化。この方法により、これらの複雑なタンパク質の内部構造に関する情報と、構成要素間の相互作用のより深い理解が得られます。

2つ目の考慮事項は、独自のナノスケール材料特性を利用するものです。カーボンナノチューブの高いアスペクト比（1000を超えることも容易）は、深い特徴を持つ表面を画像化するために利用されます。^{[ 5 ]}カーボン材料の使用により、ナノチューブ側壁の化学修飾には無数の経路（ジアゾニウム、単純なアルキル、水素、オゾン/酸素、アミンなど）があるため、機能化化学が広がります。通常、その剛性のために多層ナノチューブが使用されます。ほぼ平面の端部のため、チューブの直径と壁の数を知ることで、基板と接触する官能基の数を推定でき、これにより、単一部分の引張特性を決定するのに役立ちます。確かに、この方法は摩擦学にも明らかな意味を持ちます。