経験的原子価結合

理論化学において、経験的原子価結合（EVB ）アプローチは、凝縮相における化学反応の自由エネルギーを計算するための近似値である。これはイスラエルの化学者アリエ・ワーシェル^[1]によって最初に開発され、マーカス理論がポテンシャル面を使用して電子移動の確率を計算する方法に触発された。

反応自由エネルギー計算のほとんどの方法では、モデル化されたシステムの少なくとも一部を量子力学を使用して処理する必要がありますが、EVB では、較正されたハミルトニアンを使用して、反応のポテンシャル エネルギー面を近似します。単純な 1 ステップ反応の場合、これは通常、反応が 2 つの状態を使用してモデル化されることを意味します。これらの状態は、反応物と反応生成物の原子価結合の説明です。基底エネルギーを与える関数は次のようになります。

$${\displaystyle E_{g}={\frac {1}{2}}{\biggl (}H_{11}+H_{22}-{\sqrt {(H_{11}-H_{22})^{2}+4H_{12}^{2}}}{\biggr )}}$$

ここで、H ₁₁とH _{22 は}それぞれ反応物と生成物の状態の原子価結合の記述であり、H 12_は結合パラメータです。H 11とH _{22 の}ポテンシャルは通常、力場記述U_反応物とU_生成物を使用してモデル化されます。H _{12 は、参照反応を使用してパラメータ}化する必要があるため、少し複雑です。この参照反応は、通常、水または他の溶媒での反応から得られる実験的なものになります。あるいは、量子化学計算を使用して較正することもできます。

生成された基底状態のエネルギーポテンシャルから自由エネルギーを得るには、サンプリングを行う必要があります。これは、反応座標に沿ったさまざまな状態で分子動力学やモンテカルロシミュレーションなどのサンプリング方法を使用して行うことができます。通常、これは自由エネルギー摂動/アンブレラサンプリングアプローチを使用して行われます。^[2]

EVBは酵素の反応自由エネルギーの計算にうまく応用されてきました。^{[2]最近では、酵素の進化を研究するためのツールとして[3]} 、また酵素の設計を支援するツールとして注目されています。^[4]

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