分散多重極解析

計算化学において、分散多重極解析( DMA ) は、分子内の電荷の空間分布を記述する簡潔かつ正確な方法です。

DMA法は、分子の電荷分布を多数の中心の周りの多重極展開で記述するために、ケンブリッジ大学のアンソニー・ストーン教授によって考案されました。 ^[1]多中心多重極展開を使用するというアイデアは、以前にロバート・ラインによって提案されました。^[2]通常、中心は分子を構成する原子に対応しますが、これは必須ではありません。電荷、双極子、四重極子、およびより高次の項で構成される多重極系列が各中心に配置されます。重要なことは、この多重極系列の収束半径が十分に小さいため、ファンデルワールス接触している2つの分子を記述するときに、関連する系列が収束することです。

DMA シリーズは、ガウス基底関数セットを使用した第一原理計算または密度汎関数理論計算から導出されます。分子軌道が原子基底関数の線形結合として記述される場合、電子密度は密度行列要素と呼ばれる基底関数の積の合計の形をとります。Boys (1950) ^{[3] は}、異なる点を中心とする 2 つの球状ガウス関数の積は、重なり中心と呼ばれる中間点における単一のガウス関数として表すことができることを示しました。

ガウス関数の基底が使用される場合、2 つの s 関数の積は球対称であり、2 つのガウス関数の「重なり中心」の点電荷だけで完全に表すことができます。s 軌道と p 軌道の積には電荷と双極子の成分のみがあり、2 つの p 関数の積には電荷、双極子、および四重極子の成分があります。

重なりの中心が原子にない場合は、多重極展開の原点を最も近い分散多重極サイトに移動し、原点の変更を考慮して級数を再表現することができます。多重極展開はもはや終了しませんが、高次の項は小さくなります。サイトは任意の場所に取ることができますが、通常は原子にあります。小さな分子の場合は、結合の中心にある追加のサイトを使用することをお勧めします。より大きな分子の場合は、メチル基などの原子のグループを記述するために単一のサイトを使用できます。 DMA 手順は正確で非常に高速ですが、拡散基底関数を持つ現代の大規模な基底セットでは、多少変更する必要があります。基底関数の指数が小さい場合、積関数は複数の原子にまたがるため、点のグリッド上の数値積分によって分散多重極を計算する方が適切です。グリッドは、各点が特定のサイトに関連付けられるように定義でき、各サイトの多重極はそのサイトに属する点の積分によって得られます。

この説明には各サイトごとに次の内容が含まれます。

• 電荷、化学的に直感的な方法で電気陰性度の効果を説明します。
• 双極子は、s 軌道と p 軌道の重なりから生じ、孤立電子対やその他の原子の歪みを表します。
• 四重極子は、p軌道の重なりから生じ、例えばπ結合と関連している。
• 非常に高い精度が必要な場合は、八極子と十六極子を追加できます。

DMA は分子の外側の点の電位を波動関数と本質的に同じ精度で記述するため、これを使用しても精度が損なわれることはありません。DMA 記述は、2 つの分子間の相互作用の静電エネルギーを与えます。電荷の重なり効果は考慮されないため、浸透エネルギーは除外されます。

DMA は、静電相互作用に対する原子間の寄与の異方性を捉えるため、分子間相互作用エネルギーを計算するために一般的に使用される部分電荷法よりも本質的にはるかに正確です。したがって、DMA が分子シミュレーションで広く使用されていないのは意外に思われるかもしれません。考えられる理由は次のとおりです。

• 一般的なシミュレーション コードに含まれていないこと。
• 各分子の局所軸系の方向を追跡する必要性。
• DMA のコンフォメーション依存性。DMA は、その精度の結果として、分子のコンフォメーションに大きく依存する分子電荷分布の特徴を捉えます。したがって、DMA ベースのシミュレーションでは、分子のコンフォメーションが変化するたびに、多重極を再計算する必要があります。

DMAは小さな有機分子の結晶構造予測に広く利用されており、剛性の分子構造を使用しながら大きな進歩を遂げることができることが多い。また、AMOEBA力場などの分子シミュレーション用の力場の開発にも使用されている。^[4]