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ディリジェントタンパク質は、他の酵素によって合成された化合物の立体化学を指示するタンパク質のクラスのメンバーです。 [1]最初のディリジェントタンパク質は、Forsythia intermediaで発見されました。このタンパク質は、コニフェリルアルコールモノマーからの(+)-ピノレジノールの立体選択的生合成を指示することがわかっています。[2]
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リグナンの生合成は酸化酵素によって触媒される。[3]試験管内では、反応の結果、二量体化合物の不均一な混合物が生じる。[4]反応中に誘導タンパク質が存在すると、ある化合物の立体異性体が著しく増加する。誘導タンパク質は、それ自体では酸化ラジカル形成活性を持たないようであり、酸化酵素がなければ反応は起こらない。[5]
最近、シロイヌナズナにおいて、(-)-ピノレジノールのエナンチオ選択的合成を指示する第2のエナンチオ補完誘導タンパク質が同定された。[6]
活動
リグナン生合成では、酸化酵素がプロトン結合電子移動を行ってモノリグノールから水素原子を除去し、ラジカル中間体を形成する。これらの中間体はラジカル停止反応で結合し、リグナンと呼ばれる様々な二量体を形成する。[7]酸化酵素存在下での コニフェリルアルコール（一般的なモノリグノール）の試験管内反応では、様々な濃度の多種多様な二量体を生成する。[8] 「 Forsythia intermedia 」由来の誘導タンパク質が存在する場合、（+）-ピノレジノールの生成が大幅に増加し、他の生成物ははるかに少なくなる。この増加が非常に顕著であるため、酵素は（+）-ピノレジノールのみを生成し、異種混合物を生成する非タンパク質媒介結合反応と競合すると仮定されている。[9]これは、存在する誘導タンパク質の濃度を変えて生成された様々な混合物を分析することによって確認されている。この立体選択性がどのように達成されるかは、現時点ではよくわかっていません。しかし、酸化酵素がなければ反応は進行しないため、ディリジェントタンパク質自体はコニフェリルアルコールの酸化を触媒してラジカルを形成するようには見えません。
Forsythia intermedia由来のディリジェントタンパク質の活性は、コニフェリルアルコールに特異的です。[10] p-クマリルアルコールやシナピルアルコールなどの他のモノリグノールを、ディリジェントタンパク質の存在下で酸化酵素とin vitroで反応させると、ディリジェントタンパク質が存在しない同一の実験と区別がつかない異種混合物が生成されます。
構造
円二色性実験により、 Forsythia intermedia由来のdrigentタンパク質の二次構造は、主にβプリーツシートとループ構造で構成されていることが示されています。三次構造は解明されていませんが、タンパク質は二量体であることが確認されています。各二量体にはコニフェリルアルコールの結合部位が1つあり、合計2つの結合部位があります。[11] 1つのコニフェリルアルコールが各部位に結合できるため、2つの部位間の反応形状が制限され、 (+)-ピノレジノールの生成が増加し、他の生成物の生成が抑制されます。
生物学的重要性
ピノレジノールは、リグナ生合成の比較的微量な産物である。ディリジェントタンパク質が存在する場合、それが主産物となる。植物における(+)-ピノレジノールの生物学的意義は完全には解明されていないが、モンシロチョウの幼虫がアリに対して摂食阻害剤として有効であることが分かっており、幼虫はピノレジノールを食事から摂取している。[12]レンギョウでも同様の防御目的を果たしている可能性がある。[13]
参考文献
- ^ ラルフ・L・ニコルソン;ウィルフレッド・ヴェルメリス。ヴェルメリス・ウィルフレッド (2006)。フェノール化合物の生化学。ベルリン：シュプリンガー。 107～108ページ。ISBN 1-4020-5163-8。
- ^ Davin LB、Wang HB、Crowell AL、他 (1997)。「活性中心を持たない補助（誘導）タンパク質による立体選択的二分子フェノキシラジカルカップリング」。Science . 275 ( 5298): 362–6. doi :10.1126/science.275.5298.362. PMID 8994027. S2CID 41957412。
- ^ Ward RS (1982). 「リグナンとネオリグナンの合成」.化学協会レビュー. 11 (2): 75–125. doi :10.1039/CS9821100075.
- ^ Fournand D、Cathala B、Lapierre C (2003 年 1 月)。「コニフェリルアルコールおよび/またはシナピルアルデヒドのペルオキシダーゼ触媒重合の初期段階: キャピラリーゾーン電気泳動による pH 効果の研究」。Phytochemistry . 62 ( 2 ): 139–46。Bibcode :2003PChem..62..139F。doi : 10.1016/S0031-9422(02)00573-3。PMID 12482448 。
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- ^ Pickel B、Constantin MA、Pfannsteil J、Conrad J、Beifuss U、Schaffer A (2007 年 3 月)。「フェノールのエナンチオ選択的ラッカーゼ触媒酸化カップリングのためのエナンチオ補完誘導タンパク質」。Angewandte Chemie。53 ( 4 ) : 273–284。doi : 10.1007/s10086-007-0892- x。S2CID 195313754。
- ^ Sarkanen, Simo; Lewis, Norman (1998).リグニンとリグナンの生合成. オハイオ州コロンバス: アメリカ化学会. ISBN 0-8412-3566-X。
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- ^ Schroeder FC, del Campo ML, Grant JB, et al. (2006年10月). 「ピノレジノール：イモムシの防御に役立つ植物由来のリグノール」Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 103 (42): 15497–501. Bibcode :2006PNAS..10315497S. doi : 10.1073/pnas.0605921103 . PMC 1622851 . PMID 17030818.
- ^ Schmitt J, Peterson M (2002). 「Forsythia × intermedia 細胞懸濁培養におけるピノレジノールとマタイレジノールの蓄積」.植物細胞、組織、器官培養. 68 (1): 91–98. doi :10.1023/A:1012909131741. S2CID 19282302.