直接メタノール燃料電池

直接メタノール燃料電池( DMFC)は、メタノールを燃料として、特殊なプロトン伝導性ポリマーを膜(PEM) として使用するプロトン交換膜燃料電池のサブカテゴリです。主な利点は、低温で動作し、あらゆる環境条件でエネルギー密度が高く、適度に安定した液体であるメタノールの輸送が容易なことです。

DMFCの熱力学的理論上のエネルギー変換効率は97%であるが^[1] 、 2014年現在、運用セルの達成可能なエネルギー変換効率は30% ^[2] - 40%に達している。^[3]運用効率を高めるための有望なアプローチに関する集中的な研究が行われています。^[4]

直接燃料電池のより効率的なバージョンは、仮定されたメタノール経済において、一般的なエネルギー輸送媒体としてのメタノールの理論的使用において重要な役割を果たすであろう。

メタノールを水蒸気改質によって水素に反応させる間接メタノール燃料電池とは対照的に、DMFCはメタノール溶液（通常約1 M、つまり質量の約3％）を使用して反応物をセルに運びます。一般的な動作温度は50〜120°C（122〜248°F）の範囲で、高温は通常加圧されます。DMFC自体は高温高圧でより効率的ですが、これらの条件はシステム全体で非常に多くの損失を引き起こし、利点が失われます。^[5]そのため、現在は大気圧構成が好まれています。

メタノールクロスオーバー現象のため、メタノールは反応せずに膜を透過するため、希薄溶液として供給されます。クロスオーバーしたメタノールは空気側（カソード）に到達した後、直ちに空気と反応するため、効率が大幅に低下します。正確な反応速度論は議論されていますが、結果としてセル電圧が低下します。クロスオーバーは依然として非効率性の大きな要因であり、多くの場合、メタノールの半分がクロスオーバーで失われます。メタノールクロスオーバーやその影響は、(a)代替膜の開発（例：^{[6] [7]}）、(b)触媒層での電気酸化プロセスの改善、触媒およびガス拡散層の構造の改善（例：^[8]）、および(c)電流密度分布の研究によって達成できる流れ場と膜電極アセンブリ（MEA）の設計の最適化（例：^[9]）によって軽減できます。

その他の問題としては、陽極で生成される二酸化炭素の管理、緩慢な動的挙動、溶液水を維持する能力などが挙げられます。

このタイプの燃料電池で発生する廃棄物は二酸化炭素と水だけです。

現在のDMFCは、生成できる電力に限界があるが、それでも小さなスペースに高いエネルギー内容を蓄えることができる。つまり、少量の電力を長期間生成できる。このため、DMFCは大型車両（少なくとも直接）への電力供給には不向きだが、フォークリフトや牽引車^{[10]などの小型車両や、}携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップなどの消費財には最適である。DMFCの軍事用途は、騒音や熱特性が低く、有毒な排出物がないことから、新たな用途として浮上している。これらの用途には、携帯型戦術装備、バッテリー充電器、試験および訓練用計測機器用の自立型電力などがある。ユニットは、25ワットから5キロワットの出力で、燃料補給間隔が最大100時間持続する。特に、出力が最大0.3kWの場合、DMFCは適している。 0.3kW以上の出力の場合、間接メタノール燃料電池はより高い効率を示し、よりコスト効率に優れています。^[11]低い周囲温度でスタック内の液体メタノール-水混合物が凍結すると、DMFCの膜に問題が生じる可能性があります（間接メタノール燃料電池とは対照的）。

メタノールは大気圧下では−97.6～64.7℃（−143.7～148.5℉）の液体である。メタノールの体積エネルギー密度は高圧縮水素よりも1桁大きく、液体水素の約2倍、リチウムイオン電池の2.6倍である。^{[いつ？ ]}質量あたりのエネルギー密度は水素の10分の1であるが、リチウムイオン電池の10倍である。^[12]

メタノールはわずかに毒性があり、非常に可燃性である。しかし、国際民間航空機関（ICAO）の危険物委員会（DGP）は2005年11月に、乗客が飛行機に搭乗する際に、ラップトップコンピューターやその他の消費者向け電子機器に電力を供給するために、マイクロ燃料電池とメタノール燃料カートリッジを持ち込み、使用することを認める投票を行った。2007年9月24日、米国運輸省は、航空機の乗客が燃料電池カートリッジを機内に持ち込むことを許可する提案を発表した。^[13] 運輸省は2008年4月30日に最終決定を発表し、乗客と乗務員がメタノールカートリッジを装着した承認済みの燃料電池と最大2つの予備カートリッジを持ち込むことを許可した。^[14] 最終決定で許可された最大200mlのメタノールカートリッジ容量は、運輸保安局が機内持ち込み手荷物に許可している液体の制限100mlの2倍であることは注目に値する。^[15]

DMFC は、触媒層でメタノールを酸化して二酸化炭素を生成することで機能します。水はアノードで消費され、カソードで生成されます。プロトン(H ^{+ ) は、多くの場合}Nafionで作られたプロトン交換膜を通過してカソードに運ばれ、そこで酸素と反応して水を生成します。電子は外部回路を通じてアノードからカソードに運ばれ、接続されたデバイスに電力を供給します。

半反応は次のとおりです。

メタノールと水は、通常プラチナとルテニウムの粒子でできた触媒に吸着され、二酸化炭素が形成されるまでプロトンを失います。反応中に水が陽極で消費されるため、逆拡散（浸透）などの受動輸送、またはポンプなどの能動輸送によって水を供給しなければ、純粋なメタノールを使用することはできません。水が必要なことで、燃料のエネルギー密度が制限されます。

プラチナは、両方の半反応の触媒として使用されます。これにより、カソードチャンバー内に存在するメタノールが酸化されるため、セルの電位が低下します。酸素の還元に別の触媒が見つかると、メタノールクロスオーバーの問題は大幅に軽減される可能性があります。さらに、プラチナは非常に高価であり、これらのセルのキロワットあたりのコストが高くなる一因となっています。

メタノール酸化反応中に一酸化炭素（CO）が生成され、これが白金触媒に強く吸着して、利用可能な反応部位の数を減らし、したがってセルの性能を低下させる。白金触媒にルテニウムや金などの他の金属を添加すると、この問題は改善される傾向がある。白金ルテニウム触媒の場合、ルテニウムの親酸素性により、その表面でヒドロキシルラジカルの形成が促進され、これが白金原子に吸着した一酸化炭素と反応すると考えられている。燃料電池内の水は、次の反応によりヒドロキシラジカルに酸化される：H ₂ O → OH• + H ⁺ e ^{− 。次に、ヒドロキシラジカルが}一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を生成し、これが表面からガスとして放出される：CO + OH• → CO ₂ + H ⁺ + e ⁻。^[16]

これらの OH 基を半反応で使用すると、次のように表現されることもあります。

陽極側のメタノールは通常、弱い溶液（1M ～ 3M）です。これは、高濃度のメタノールは膜を通過して陰極に拡散する傾向があるためです。陰極では、メタノールは酸素によって急速に消費されるため、濃度はほぼゼロになります。低濃度はクロスオーバーを減らすのに役立ちますが、最大到達可能電流も制限します。

実用的な実現方法としては、溶液ループがアノードに入り、出てメタノールで補充され、再びアノードに戻るという方法がある。あるいは、最適化された構造の燃料電池には、高濃度メタノール溶液や純粋なメタノールを直接供給することもできる。^[17]

陽極ループ内の水は陽極反応によって失われますが、主にそれに伴う水の引きずりによって失われます。陽極で生成されるすべての陽子は、多数の水分子を陰極に引きずり込みます。温度と膜の種類に応じて、この数は 2 ～ 6 になります。

直接メタノール燃料電池は通常、その動作を可能にするすべての補助ユニットを含む大規模なシステムの一部です。他のほとんどのタイプの燃料電池と比較すると、DMFC の補助システムは比較的複雑です。その複雑さの主な理由は次のとおりです。

• メタノールと一緒に水を供給すると燃料供給がより面倒になるため、水をループ内でリサイクルする必要があります。
• 燃料電池から排出される溶液の流れからCO2_{を除去する必要があります。}
• 陽極ループ内の水は反応と抵抗によって徐々に消費されるため、安定した動作を維持するには陰極側から水を回収する必要があります。

• ヘンリー・メルホフ、ピーター・ヘルビッグ。直接メタノール燃料電池の開発と実用化、ITEAジャーナル、2010年3月

• 燃料電池ニューストゥデイ。燃料電池開発に関するニュースや記事を掲載したインターネットポータル
• 第 12 回小型燃料電池。ポータブル燃料電池技術開発に関する年次会議。2012 年 3 月 3 日にWayback Machineにアーカイブされました。