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| 名前 | |
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| IUPAC名
( SP -4)-(η 2 ,η 2 -シクロオクタ-1,5-ジエン)(ピリジン)(トリシクロヘキシルホスファン)イリジウム(1+)ヘキサフルオリドリン酸(1−)
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.164.161 |
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C 31 H 50 F 6イリジウム窒素2 | |
| モル質量 | 804.9026 グラム/モル |
| 外観 | 黄色の微結晶 |
| 融点 | 150 °C (302 °F; 423 K) (分解) [1] |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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クラブトリー触媒は、化学式 [ C 8 H 12 Ir P(C 6 H 11 ) 3 C 5 H 5 N ]PF 6で表される有機イリジウム化合物である。これは、ロバート・H・クラブトリーによって開発された、水素化および水素移動反応用の均一触媒である。この空気中で安定したオレンジ色の固体は市販されており、それぞれの指向性基でトランス立体選択性を与える指向性水素化で知られている。[2] [3]
構造と合成
この錯体は、ad8錯体として予想されるように、平面四角形の分子構造をしており、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体から合成される。[4]
反応性
クラブトリー触媒は、一置換、二置換、三置換、四置換基質の水素化に効果的です。ウィルキンソン触媒とシュロック・オズボーン触媒は四置換オレフィンの水素化を触媒しませんが、クラブトリー触媒は高い回転頻度で四置換オレフィンの水素化を触媒します（表）。[2] [5]
この触媒は室温で反応する。[1]この反応は乾燥溶媒や水素の慎重な脱酸素化なしでも堅牢である。この触媒はエステルなどの弱塩基性官能基には耐性があるが、アルコール（下記参照）やアミンには耐性がない。[2]この触媒はプロトン含有不純物に敏感である。[6]
触媒は室温で約10分後に不可逆的に不活性化し、黄色に変わります。不活性化プロセスの1つは、水素化物架橋二量体の形成です。[7]結果として、クラブトリー触媒は通常、非常に低い触媒負荷で使用されます。
その他の触媒機能：同位体交換および異性化
この触媒は水素化以外にも、アルケンの異性化やヒドロホウ素化を触媒する。[1]
クラブトリー触媒は同位体交換反応に用いられる。より具体的には、中間体を介さずに水素原子をその同位体である重水素および三重水素と直接交換する触媒である。 [8]クラブトリー触媒による同位体交換は高度に位置選択的であることが示されている。[9] [10]
配向官能基の影響
テルペン-4-オールの水素化は、配向基（-OH基）を持つ化合物がジアステレオ選択的に水素化される能力があることを示している。エタノール中のパラジウム炭素では、生成物の分布は20:80で、シス異性体（図1の2B）が優位である。極性側（ヒドロキシル基を持つ側）は溶媒と相互作用する。これは、官能基が不均一触媒の表面に結合して反応を誘導する効果である、わずかな親水性によるものである。[11] [12]シクロヘキサンを溶媒として使用すると、親水性がなくなるため（シクロヘキサンには配向基がない）、分布は53:47に変化する。クラブトリー触媒をジクロロメタンで使用すると、分布は完全にトランス異性体2Aが優位に変化する。この選択性は予測可能であり、実用上も有用である。[13]カルボニル基は、クラブトリー触媒による水素化を非常に位置選択的に行うことも知られている。[14] [15] [16]
テルペン-4-オールのCrabtree触媒による水素化の立体選択性を引き起こす誘導効果を以下に示します。
歴史
クラブツリーと大学院生のジョージ・モリスは、1970年代にパリ近郊のジフ＝シュル＝イヴェットにある自然物質化学研究所でウィルキンソンの ロジウムベースの触媒のイリジウム類似体の研究中にこの触媒を発見した。
これまでの水素化触媒には、ウィルキンソン触媒や、オズボーンおよびシュロックが開発した2つのホスフィン基を持つカチオン性ロジウム(I)錯体などがある。 [17]これらの触媒は置換反応によって水素化を達成した。金属に水素を添加すると、溶媒またはホスフィン基がロジウム金属から解離し、水素化されるオレフィンが活性部位にアクセスできるようになった。 [2]この置換反応はロジウム錯体では急速に起こるが、イリジウム錯体ではほとんど起こらない。[18]このため、当時の研究は、イリジウムのような第3列の遷移金属を含む化合物ではなく、ロジウム化合物に焦点が当てられていた。ウィルキンソン、オズボーン、シュロックも配位溶媒のみを使用していた。[19]
クラブトリーは、不均一触媒では配位子解離段階は起こらないことに注目し、この段階が均一系では制限的であると仮定した。[2]彼らは「非配位溶媒中で不可逆的に生成される活性部位」を持つ触媒を求めた。これがクラブトリー触媒の開発と溶媒CH 2 Cl 2の使用につながった。
参考文献
- ^ abc Crabtree, RH (2001). 「(1,5-シクロオクタジエン)(トリシクロヘキシルホスフィン)(ピリジン)イリジウム(I)ヘキサフルオロリン酸」。e -EROS有機合成試薬百科事典。doi : 10.1002 /047084289X.rc290m.pub4 (2024年11月1日非アクティブ)。
{{cite encyclopedia}}: CS1 メンテナンス: DOI は 2024 年 11 月時点で非アクティブです (リンク) - ^ abcde Robert H. Crabtree (1979). 「触媒におけるイリジウム化合物」Acc. Chem. Res . 12 (9): 331–337. doi :10.1021/ar50141a005.
- ^ Brown, JM (1987). 「指向性均一水素化」. Angew. Chem. Int. Ed. 26 (3): 190–203. doi :10.1002/anie.198701901.
- ^ Crabtree, RH; Morris, GE (1977). 「イリジウム(I)のいくつかのジオレフィン錯体と錯体[IrCl(cod)L]に対するトランス影響シリーズ」J. Organomet. Chem . 135 (3): 395–403. doi :10.1016/S0022-328X(00)88091-2.
- ^ White, M. (2002-10-15). 「水素化」(PDF) . 2014-12-01閲覧。
- ^ Xu, Yingjian; Mingos, D. Michael P. ; Brown, John M. (2008). 「Crabtree 触媒の再考; 安定性と耐久性に対する配位子の影響」. Chem. Comm. 2008 (2): 199–201. doi :10.1039/b711979h. PMID 18092086.
- ^ Crabtree, R.; Felkin, H.; Morris, G. (1977). 「アルケン水素化触媒としてのカチオン性イリジウムジオレフィン錯体および関連するヒドリド錯体の単離」Journal of Organometallic Chemistry . 141 (2): 205–215. doi :10.1016/S0022-328X(00)92273-3.
- ^ Schou, S. (2009). 「直接水素同位体交換反応におけるロジウムブラックへのクラブトリー触媒添加の効果」Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals . 52 (9): 376–381. doi :10.1002/jlcr.1612.
- ^ Valsborg, J.; Sorensen, L.; Foged, C. (2001). 「有機イリジウム触媒によるベンズアミド誘導体の水素同位体交換」Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals . 44 (3): 209–214. doi :10.1002/jlcr.446.
- ^ Hesk, D.; Das, P.; Evans, B. (1995). 「[Ir(COD)(Cy 3 P)(Py)]PF 6を触媒として用いたアセトアニリドおよびその他の置換芳香族化合物の重水素化」Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals . 36 (5): 497–502. doi :10.1002/jlcr.2580360514.
- ^ Thompson, H.; Naipawer, R. ( 1973). 「還元の立体化学的制御。III. グループ親和性へのアプローチ」。アメリカ化学会誌。95 (19): 6379–6386. doi :10.1021/ja00800a036。
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- ^ Schultz, A.; McCloskey, P. (1985). 「カルボキサミドおよびカルバルコキシ基を指向した立体選択的イリジウム触媒による均一オレフィン水素化」. Journal of Organic Chemistry . 50 (26): 5905–5907. doi :10.1021/jo00350a105.
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- ^ Crabtree, R.; Davis, M. (1983). 「[Ir(cod)P(C 6 H 11 ) 3 (py)]PF 6による水素化におけるヒドロキシル基の顕著な誘導効果の発生と起源」。Organometallics . 2 (5): 681–682. doi :10.1021/om00077a019。
- ^ Schrock, R.; Osborn, JA (1976). 「カチオン性ロジウム錯体を用いた触媒水素化。I. 触媒システムの進化とオレフィンの水素化」。アメリカ化学会誌。98 (8): 2134–2143. doi :10.1021/ja00424a020。
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- ^ Young, J.; Wilkinson, G. (1966). 「トリス(トリフェニルホスフィン)ハロゲノロジウム(I) の製造と特性、およびオレフィン、アセチレン、およびその誘導体の触媒的均一水素化を含むいくつかの反応」J. Chem. Soc. A . 1966 : 1711. doi :10.1039/J19660001711.