CZTS

CZTS

CZTS結晶構造。オレンジ：Cu、灰色：Zn/Fe、青：Sn、黄色：S。
名前
その他の名前 銅亜鉛スズ硫化物
識別子
CAS番号	12158-89-3
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
InChI InChI=1S/2Cu.4S.Sn.Zn/q2*+1;4*-1;;+2 キー:  UPIPCFHYIQGPQH-UHFFFAOYSA-N
笑顔 [Cu+].[Cu+].[Zn+2].[S-][Sn]([S-])([S-])[S-]
物件
化学式	Cu 2 ZnSnS 4
モル質量	439.471 g/mol
外観	緑がかった黒色の結晶
密度	4.56 g/cm 3 [ 1 ]
融点	990  °C (1,810  °F; 1,260  K) [ 2 ]
バンドギャップ	1.4～1.5 eV [ 3 ] [ 4 ]
構造
結晶構造	正方晶[ 1 ]
格子定数	a  =  0.5435 nm、c = 1.0843 nm、Z = 2
特に明記されていない限り、データは標準状態（25  ℃[77  °F]、100kPa  ）の材料について示されています。 インフォボックス参照

銅亜鉛スズ硫化物（ CZTS）は、2000年代後半から薄膜太陽電池への応用で注目を集めている四元系半導体化合物です。関連材料に、銅亜鉛スズセレン化物（CZTSe）や硫黄セレン合金CZTSSe_{などの他のI 2} -II-IV-VI _{4系化合物が含まれます。CZTSは、CIGS（}銅インジウムガリウムセレン化物）と同様の優れた光学的および電子的特性を備えているため、薄膜太陽電池の吸収層として適していますが、 CIGS （またはCdTeなどの他の薄膜）とは異なり、CZTSは豊富で無毒な元素のみで構成されています。CIGSのインジウムとCdTeのテルルの価格と入手可能性、およびカドミウムの毒性に対する懸念が、代替の薄膜太陽電池材料を探す大きな動機となっています。 CZTSの電力変換効率はCIGSやCdTeに比べて依然としてかなり低く、 2019年時点での実験室セルの記録はCZTSで11.0%、CZTSSeで12.6%  [ ^{5 ]​}

CZTSはI2-II-IV-VI4の四元化合物である_。カルコ_{パイライト}CIGS構造から、三価のIn/Gaを二価のZnとIV価のSnで置換することにより、ケステライト構造を形成するCZTSを得ることができる。

文献報告の中には、関連するスタナイト構造でCZTSを特定したものもあるが、スタナイト構造が発生する条件はまだ明らかになっていない。第一原理計算によると、スタナイトの結晶エネルギーはケステライト構造よりも原子あたりわずか2.86 meV高いだけであり、両方の形態が共存できることを示唆している。^{[ 6 ]}構造決定（ X線回折などの手法による）は、理論計算で予測され、中性子散乱で確認された最も一般的な欠陥であるCu-Znカチオンの無秩序によって妨げられる。CuとZnのほぼランダムな配列は、構造の誤認につながる可能性がある。理論計算では、Cu-Znカチオンの無秩序がCZTSの電位変動を引き起こし、したがって、最先端のCZTSデバイスの主なボトルネックである大きな開放電圧不足の原因となる可能性があると予測されている。無秩序は、温度処理によって低減できる。しかし、他の温度処理だけでは、高度に秩序だったCZTSを得ることはできないようです。^{[ 7 ]}この欠陥を減らすためには、CZTSの組成を調整するなど、他の戦略を開発する必要があります。

CZTS のキャリア濃度と吸収係数は CIGS と似ています。キャリア寿命(および関連する拡散長)などの他の特性は、CZTS では低く (9 ns 未満) ます。この低いキャリア寿命は、活性欠陥の高密度または粒界での再結合が原因である可能性があります。CZTS における欠陥形成は、亜鉛銅逆サイト欠陥および銅空孔の欠陥形成エネルギーが低いため一般的です。^{[ 8 ]}これらの欠陥は結晶構造内に「有効」電荷を生成し、電荷の不均衡を補償して実質的に中性になるさまざまな欠陥の凝集によって安定化されます。その結果、電子トラップ状態が形成され、再結合が可能になります。深いレベルの欠陥状態があると、 CZTS 太陽電池の開放電圧と変換効率が低下します。

CZTSのような四元化合物には多くの二次相が存在し、それらの存在は太陽電池の性能に影響を与える可能性があります。二次相は太陽電池を通してシャント電流経路を提供したり、再結合中心として機能したりすることがあり、どちらも太陽電池の性能を低下させます。文献によると、すべての二次相はCZTSの性能に悪影響を及ぼし、その多くは検出が困難で、かつ一般的に存在します。一般的な相には、ZnS、SnS、CuS、およびCu ₂ SnS ₃が含まれます。これらの相の識別は、 ZnSとCu ₂ SnS ₃のピークがCZTSと重なるため、X線回折（XRD）などの従来の方法では困難です。ZnSやCu ₈ GeS ₆などの不純物は、熱希塩酸処理によってCZTSまたはCZGSから選択的に除去できます。^{[ 9 ]}多形は、 CZTSの欠陥のもう1つの原因である可能性があります。異なる多形体のバンドギャップは1.12～1.45 eVの範囲であることがわかっています。CZTS多形体の特性評価に役立つラマン散乱などの他の方法も検討されています。^{[ 10 ]}

CZTSは、さまざまな真空および非真空技術によって製造されてきました。これらの技術は、最適な製造条件が異なる場合もありますが、概ねCIGSで成功した方法を踏襲しています。製造方法は、大きく分けて真空蒸着と非真空、一段階法と硫化・セレン化反応法に分類できます。現在のCIGS業界では真空法が主流ですが、過去10年間で、設備投資コストの低減と大面積へのコーティングの柔軟性といった利点から、非真空プロセスへの関心と進歩が高まっています。

記録保持者のCZTS太陽電池は、ヒドラジンベースのスラリーをスピンコーティングすることによって作られます。^{[ 11 ]}ヒドラジンは還元性であるため、混合物に不純物を加えることなく、溶液中の硫化物およびセレン化物アニオンを安定化させることができます。^{[ 12 ]} 欠陥の形成を防ぐために、銅が少なく亜鉛が多い溶液が使用されました。

CZTSおよび関連合金の製造における特に大きな課題は、反応条件下で蒸発する可能性のある特定の元素（ZnおよびSnS）の揮発性です。CZTSが形成されれば、元素の揮発性はそれほど問題になりませんが、それでもCZTSは500  ℃以上の温度で真空中で二元化合物や三元化合物に分解します。このような揮発性と単相材料の製造の難しさから、多くの従来型の真空法が成功を収めてきました。現在、最高のCZTSデバイスは、揮発性の問題を回避するために低温でCZTSを形成できる特定の化学的手法によって実現されています。

エチレングリコールを溶媒として用いる連続フロープロセスがオレゴン州立大学で開発されており、工業規模の大量生産に適している可能性がある。 ^{[ 13 ]}

CIGSとCdTeは、最も有望な薄膜太陽電池の2つであり、近年、商業的に大きな成功を収めている。コストは急速に低下し続けているものの、材料価格や入手可能性、毒性に関する懸念が提起されている。現在の材料費は太陽電池の総コストのごく一部に過ぎないが、薄膜太陽電池の急速な成長が続けば、材料価格の上昇と供給不足につながる可能性がある。

CIGS の場合、フラットスクリーンディスプレイやモバイルデバイスで使用される酸化インジウムスズ(ITO)の急速な拡大により、インジウムの需要が高まっています。需要と供給の制限により、世界的な不況の前に価格は急速に上昇し、1kg あたり 1,000 ドルを超えました。CIGS 太陽電池の製造コストの大部分は加工と設備投資ですが、原材料の価格は将来のコストの下限であり、需要が供給の制限とともに増加し続ける場合、今後数十年間は制限要因となる可能性があります。インジウムは主に低濃度の鉱床に存在するため、主に亜鉛採掘の副産物として得られます。多くの仮定に基づく成長予測では、インジウムの供給が 2050 年の CIGS 生産を 17～106 GW/年の範囲に制限する可能性があることが示唆されています。^{[ 14 ]}テルルはインジウムよりもさらに希少ですが、歴史的に需要も低くなっています。地殻におけるテルルの存在量は金と同程度であり、将来の利用可能量は2050年には年間19～149ギガワットと予測されている。

CZTS（Cu ₂ ZnSnS ₄）は、CIGS（およびCdTe）に存在する材料のボトルネックを緩和する可能性を秘めています。CZTSはCIGSのカルコパイライト構造に似ていますが、地球上に豊富に存在する元素のみを使用しています。原材料はCIGSの約5分の1の価格で、世界の材料埋蔵量（Cu、Sn、Zn、S）の推定では、利用可能な原材料資源のわずか0.1%で世界を動かすのに十分なエネルギーを生産できることが示唆されています。^{[ 15 ]}さらに、CZTSはCdTeやCIGS（程度は低いものの）とは異なり、無毒です（ただし、CZTSにはセレンが合金化される場合があり、CdSはn型接合パートナーとして使用される場合があります）。これらの経済的および環境的利点に加えて、CZTSは他の光起電力材料よりもはるかに高い耐放射線性を示し、宇宙での使用に最適な候補となっています。^{[ 16 ]}

CZTSは1966年に初めて作られ^{[ 17 ]}、その後1988年に光起電力効果を示すことが示されました^{[ 18 ]。} 1997年には、CZTSeデバイスと同様に、最大2.3%の効率を持つCZTS太陽電池が報告されました^{[ 19 ]} 。 2005年には、成膜プロセスを最適化することにより、CZTSの太陽電池効率が5.7%に向上しました^{[ 20 ]} 。最近では、2014年に、In置換CZTS（CZTIS）吸収材料と透明導電性バックコンタクトを使用した3.4%の両面デバイスが報告されました^{[ 21 ]}。このデバイスは、照射の両側で光電流を生成できます。その後、この両面構成に基づくデバイス効率は、2016年に5.8%に向上しました^{[ 22 ]。}さらに、ナトリウムがCZTS吸収層の構造的および電気的特性を向上させる効果があることが実証されています。^{[ 23 ]}これらの改良は、2000年代半ばに商業規模でのCIGS生産が始まったことと相まって、CZTSおよび関連化合物の研究への関心を高めた。

1988年以来、CZTSは商用太陽電池システムのCIGSの代替品として検討されてきた。CZTSの利点は、比較的希少で高価な元素であるインジウムを使用しないことである。英国地質調査所のリスクリスト2011では、インジウムの「相対供給リスク指数」は6.5であり、最大値は8.5であった。^{[ 24 ]}

2010年には、CZTSデバイスで約10%の太陽エネルギー変換効率が達成されました。 ^{[ 25 ]} CZTS技術は現在、複数の民間企業によって開発されています。^{[ 26 ]} 2012年8月、IBMは太陽エネルギーの11.1%を電気に変換できるCZTS太陽電池を開発したと発表しました。^{[ 27 ]}

_{2013年にRajeshmonらは、スプレー熱分解CZTS/ In2S3太陽}電池 で1.85%の効率を報告した。^{[ 28 ]}

2013年11月、日本の薄膜太陽電池企業であるソーラーフロンティアは、IBMおよび東京応化工業（TOK）との共同研究により、エネルギー変換効率12.6%の世界記録となるCZTSSe太陽電池を開発したと発表した。^{[ 29 ]}

2018年には、CZTSナノ粒子がペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層として使用され、デバイスの安定性とコスト効率を高める方法として、9.66%の変換効率が報告された。^{[ 30 ]}

• ジョナサン・J・スクラッグ（2011）。太陽光発電用銅亜鉛スズ硫化物薄膜：電気化学的手法による合成と特性評価。シュプリンガー。ISBN 978-3-642-22918-3。