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化学において、アルミニウム(I)とは、イオン結合および共有結合の両方において、一価のアルミニウム（酸化状態+1）を指す。アルミニウム(II)と同様に、極めて不安定なアルミニウムの形態である。
タリウムやインジウムなどの第13族元素の後期元素は+1の酸化状態を好むが、アルミニウム(I)はまれである。アルミニウムは不活性電子対効果を起こさない。不活性電子対効果とは、満たされたd軌道とf軌道の存在により、価電子sが原子核の電荷から十分に遮蔽されない現象である。[ 1 ]そのため、アルミニウム(III)( Al3 + )はアルミニウムのより一般的な酸化状態である。
アルミニウム(I)化合物は不均化を起こしやすく、調製も困難である。[ 2 ]標準条件下では、容易に酸化されてアルミニウム(III)となる。
Al(I)は赤色に見えるが、これは有機溶媒中のAlBrとAlClの溶液がどちらも赤色であるためである。 [ 4 ]この色の存在は、緑色の光でアクセス可能な比較的小さなHOMO-LUMOギャップを示唆している。[ 5 ]
化合物の幾何構造は、電子スペクトルの微細構造の分析によって決定できます。[ 2 ]マトリックス分離分光法は、アルミニウムモノハロゲン化物の不均化を防ぎ、遷移振動の測定やO2などの分子との反応性を可能にします。[ 2 ] [ 6 ]
トルエン/ジエチルエーテル中のAlCl、AlBr、およびAlIを室温で27Al NMR分光法で分析すると、 2つの信号が明らかになる。1つはδ = 100～130 ppmの非常に幅広い信号（ハロゲンに関係なく）、もう1つはより高い磁場強度（AlCl：δ = + 30、AlBr：δ = + 50、AlI：δ = + 80）にある。 [ 2 ]最初の信号はドナー安定化された4配位アルミニウム種に対応するが、後者の正体は確定できない。[ 2 ]
アルミニウム(I)陽イオンはハロゲン化水素と反応して、次のアルミニウム一ハロゲン化物を形成する。[ 1 ]
これらの化合物は、一重項基底状態においてのみ、高温低圧下で熱力学的に安定である。[ 7 ]しかし、不均化反応を速度論的に不利にすることで分解を防ぐことができる。低温（77 K以下）では、不均化反応が十分に遅いため、AlCl固体は長期間保存できる。[ 1 ]
AlClは、液体アルミニウムと気体HClを1200 K、0.2 mbarで反応させて気体AlClと水素ガスを生成することによって合成される。[ 1 ] 77 Kでは、AlClは暗赤色の固体であり、180 Kを超える温度で不均化すると黒色に変化する。77 K以下の温度で極性溶媒と非極性溶媒のマトリックスに溶解すると、反応性を研究できる準安定溶液として存在する。赤色の油状物質であるAlBrは、液体アルミニウムと気体HBrから同様に調製される。[ 4 ]
HFは同族化合物よりもはるかに強い結合を持つため、 [ 8 ] AlF は代わりにAl とAlF 3を不均化してペレット状に圧縮混合することによって合成されます。 [ 9 ]ペレットはグラファイト炉に装填され、1050 K まで加熱されます。[ 9 ]
安定性は質量とともに増加する。AlClは77 K以上で分解するが、AlBrは253 Kまで安定している。[ 1 ] [ 4 ]驚くべきことに、任意の温度において、AlFの蒸気圧は他のアルミニウムモノハロゲン化物の蒸気圧よりも桁違いに低いことが発見されている。[ 9 ]
室温では、AlX化合物はAlとAlX3に不均化する傾向がある。暗赤色の固体AlClを温めると、黒色に変化してアルミニウムとより安定な塩化アルミニウム(III)塩を生成する。[ 1 ]
Dohmier らは、例外は AlBr であることを記録した。AlBr は -30 °C 未満の温度で十分に安定しており、AlBr 3の存在下でAlBr 2 に比例する。[ 2 ]
ルイス塩基性溶液中では、AlX化合物はオリゴマー化する傾向がある。[ 2 ]
アルミニウムは地殻に最も豊富に存在する金属であるだけでなく、毒性の低い元素でもある。そのため、アルミニウム（I）錯体は大きな注目を集めている。これらの錯体は様々な配位子によって支持され、小分子の活性化に利用できる。
2018年、Liuらはβ-ジケチミナト配位子を用いたアルミニウム(I)の化学をレビューした[ 10 ] 。β-ジケチミナト配位子は電子特性と立体特性において非常に汎用性が高く、広く用いられている配位子である。これらのアルミニウム(I)錯体は小分子活性化に大きな可能性を秘めている[ 10 ]。
合成
β-ジケチミナトアルキルアルミニウムおよびアルミニウムハロゲン化物は、最初のβ-ジケチミナト配位子にトリアルキルアルミニウム化合物を加え、ヨウ素を加え、カリウムで還元することによって合成される。[ 10 ]
Al(I)化合物は一重項カルベンと同様の挙動を示す。[ 10 ]カルベンと同様に、アルキンやアジドとの[1+2]環化付加反応を起こし、ジアルミナシクロヘキサジエンなどの3員環誘導体を生成する。[ 1 ] [ 10 ]
カルベン中の求核性炭素中心と同様に、アルミニウム中心の非共有電子対が最初のアジド当量と結合する。窒素ガスが放出される。2番目のアジド当量と結合して、5員環が形成される。
このようなアルミニウム（I）錯体は、水だけでなく元素リン、酸素、硫黄も活性化して架橋二量体を生成することができる。これは、元素小分子の部分還元によって起こる。[ 10 ]
AlCp*は、ペンタメチルシクロペンタジエンアニオン（(CCH3) 5− ）と結合したアルミニウム（I）から構成され、1991年にSchnöckelらによって初めて合成されました[ 12 ] 。黄色の結晶性固体である（AlCp*）4は、 AlClとMgCp* 2の組み合わせから最初に生成されます[ 6 ]。気化すると、長いAl-Al結合（276.9 pm）[ 12 ]が切断され、[AlCp*]の単量体分子が生成されます。
Schnöckelの研究で明らかになったように、[AlCp*]は他の結合に挿入することで反応します。Al 2 I 6との反応では低原子価ハロゲン化物種が生成され、As 4 tBu 4との反応ではAs-Al結合が生成されます。[ 6 ] NiCp 2などの遷移金属シクロペンタジエニル錯体と反応すると、アルミニウム-遷移金属結合を含む化合物への直接的な経路が提供され、重要な触媒反応に大きな可能性を秘めています。[ 2 ]
他の AlR 配位子と同様に、[AlCp*] はCOアナログとみなすことができ、2 つの空の π 軌道を持ち、同様の配位モード (末端および架橋) に関与します。[ 6 ]この類似性は、AlCp* とそれが錯体を形成する金属との間にπ 逆結合相互作用の可能性を示唆しています。
アルミニウムクラスターの研究は、Linti と Schnockel によって行われてきました。これらのメタロイドクラスターは、Al(I) 化合物、すなわちアルミニウムモノハロゲン化物から形成されます。これらのクラスターは、非架橋金属-金属結合の数が局所的な金属-配位子結合の数よりも多いため、「メタロイドクラスター」と呼ばれています。金属形成の過程で、中間体は、ハロゲン原子を置換するかさ高い配位子の存在下で捕捉されます。[ 6 ] [ 1 ]その結果、Al77R20 のような金属に富むクラスターが可能になり、固体バルク金属形成の洞察が得られます。[ 6 ]
四面体アルミニウムは、アルミニウム(I)種と有機金属種との反応によって得られる。[ 6 ]これらのクラスターは、AlCp*とLiR、AlBrとLi(THF) 3 (SiMe3 ) 3 、およびAlIとNaSiBu3などの組み合わせによって作ることができる。[ 6 ]
このクラスター形成法によって、AlClとtBuLiの反応によって形成された、既知の唯一の八面体アルミニウムクラスター[Al6 ( tBu) 6 ] −が生成された。[ 6 ]同様に、AlClとLiN(SiMe3 ) 2が反応して、2つのM4四面体が共通の中心で接続されたクラスターの最初の既知の例が形成された。[ 6 ]
アルミニウムは、+3の酸化状態が非常に安定しているため、自然界では+1の酸化状態で見られることは稀である。
IRC +10216付近の周星殻で AlF と AlCl の回転遷移が検出されている。[ 9 ] [ 13 ] AlF の存在は、フッ素が爆発的元素合成ではなくヘリウム殻の閃光で生成されることを示唆している。[ 13 ]