活性化ひずみモデル

活性化ひずみモデルは、歪み/相互作用モデルとも呼ばれ、反応座標図に描かれているように、反応座標 (ζ)の関数として化学反応の潜在的エネルギー曲線をモデル化して理解するための計算ツールです。 ^[1]活性化ひずみモデルは、これらのエネルギー曲線を 2 つの項、つまり歪みを受ける反応分子の歪みと、これらの反応分子間の相互作用に分解します。他の分析と比較してこのタイプの分析が特に重要な点は、元の反応分子の観点から反応のエネルギーを記述し、ほとんどの量子化学プログラムで実行可能な分子軌道理論などの直感的なモデルを使用して歪みと相互作用を記述することです。 ^{[2]このようなモデルにより、特定の}反応メカニズムの遷移状態エネルギー、つまり活性化エネルギーを計算でき、競合メカニズムと特定の経路の相対的な優先順位を記述するための予測ツールとしてモデルを使用できます。化学文献では、活性化ひずみモデルは_、SN2反応やE2反応、遷移金属を介したCH結合活性化、1,3-双極子付加環化反応などの二分子反応のモデル化に使用されている。 ^{[2] [1] [3]}

活性化ひずみモデルはもともと Bickelhaupt と同僚らによって提案され、広範囲に開発されてきた。^[4]このモデルは、反応座標 ζ の関数としての反応のポテンシャルエネルギー曲線を、式 1 に示すように、元の反応分子のひずみによるエネルギー (∆E_ひずみ) と反応分子間の相互作用によるエネルギー (∆E _int ) の 2 つの要素に分解する。^[2]ひずみ項 ∆E_{ひずみ は}、分子の平衡形状からの歪みを表すため、通常は不安定化を招く。相互作用項 ∆E _{int は}、通常、反応を駆動する反応物の電子的相互作用を表すため、通常は安定化を招く。相互作用エネルギーは、Morokuma のアプローチによるエネルギー分解スキームと Ziegler と Rauk による遷移状態法に基づいてさらに分解される。^{[5] [6] [7]この分解により、相互作用エネルギーは}コーン・シャム分子軌道モデルの枠組み内で簡単に処理できる項に分解されます。 ^[5]これらの項は、式2に示すように、静電相互作用、立体反発、軌道相互作用、分散力に関連しています。

${\displaystyle Equation\ 1\colon \ \Delta E(\zeta )=\Delta E_{strain}+\Delta E_{int}}$

${\displaystyle Equation\ 2\colon \ \Delta E_{int}=\Delta V_{elst.}+\Delta E_{pauli}+\Delta E_{oi}+\Delta E_{disp}}$

静電相互作用 ∆V _{elst は}、近づいてくる反応分子の核と電子密度の間の古典的な反発力と引力です。パウリ反発項 ∆E _{pauli は}、反応分子の満たされた軌道間の相互作用に関係します。言い換えれば、近づいてくる反応物間の立体反発を表します。軌道相互作用 ∆E _oiは、結合形成、HOMO-LUMO相互作用、および分極を表します。さらに、この項は、正しい対称性の軌道間の相互作用を記述する方法として、群論とMO理論によって十分に補完されています。^[2]最後の項 は、反応物間の分散力に関係します。 ${\displaystyle \Delta E_{disp}}$

遷移状態は、ポテンシャルエネルギー面の極大値として定義され、式 3 が満たされる場所にあります。反応座標上のこの点では、ζ = 0 でのひずみと相互作用エネルギーがゼロに設定されている限り、遷移状態エネルギー ( ) は反応の活性化エネルギー ( ) です。活性化エネルギーは、式 4 に示すように、活性化ひずみ ( ) と TS 相互作用エネルギー ( )の合計として定義できます。^[1]${\displaystyle \Delta E(\zeta _{TS})}$${\displaystyle \Delta E^{\ddagger }}$${\displaystyle \Delta E_{ひずみ}^{\ddagger }}$${\displaystyle \Delta E_{int}^{\ddagger }}$

${\displaystyle 方程式\ 3:{d\Delta E(\zeta ) \over d\zeta }={d\Delta E_{strain}(\zeta ) \over d\zeta }+{d\Delta E_{int} (\zeta ) \over d\zeta }=0}$

${\displaystyle Equation\ 4:\ \Delta E^{\ddagger }=\Delta E_{strain}^{\ddagger }+\Delta E_{int}^{\ddagger }}$

二分子脱離反応（E2）と置換反応（S _N 2）は、機構上の類似性のため、しばしば互いに競合します。主な理由は、両方とも良好な脱離基の恩恵を受け、E2反応では強塩基を使用するためです。強塩基はS _N 2反応にとって良好な求核剤であることが多いです。^[8] Bickelhauptらは活性化ひずみモデルを使用して、以下の4つの代表的な反応を用いて酸性媒体と塩基性媒体における2つの反応間の競合を分析しました。^[3]反応[1]と[2]はそれぞれ塩基性条件下でのE2反応とS _N 2反応を表し、反応[3]と[4]は酸性条件下でのE2反応とS _N 2反応を表します。

${\displaystyle {\ce {[1]\ OH^{-}\ +\ CH_{3}CH_{2}OH\ ->H_{2}O\ {+}\ CH_{2}CH_{2}\ {+}\ OH^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {[2]\ OH^{-}\ +\ CH_{3}CH_{2}OH\ ->CH_{3}CH_{2}OH\ +\ OH^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {[3]\ H_{2}O\ +\ CH3CH2OH_{2}+->H_{3}O+\ +\ CH2CH2\ +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {[4]\ H2O\ +\ CH3CH2OH2+->CH3CH2OH2+\ +\ H2O}}}$

初期の計算では、塩基性媒体ではE2経路の遷移状態エネルギーΔE ‡^{が低く、酸性条件ではS} _N 2が優先されることが示されています。相互作用とひずみエネルギーをより詳しく観察すると、E2メカニズムの場合、酸性媒体から塩基性媒体に移行すると、ひずみエネルギーはより不安定になりますが、相互作用エネルギーはさらに安定化するため、塩基性条件でE2経路が優先される原動力になります。^[2]

塩基性条件への移行時に安定化相互作用が増加することを合理的に説明するには、相互作用エネルギーを分子軌道理論で表すと便利です。下の図は、エタノール（塩基性条件）とプロトン化エタノール（酸性条件）の最低空分子軌道（LUMO）を示しています。これは、フラグメントラジカルと （塩基性条件）または （酸性条件）ラジカルのいずれかの組み合わせとして視覚化できます。 ^[2]フラグメントがプロトン化されると、これらの軌道のエネルギーが低下し、各分子の全体的なLUMOが異なる親子関係を持つことになります。原子軌道の線形結合におけるこの親子関係の変化により、のLUMOは β炭素とE2経路で引き抜かれた水素原子との間の結合特性を持ち、のLUMOは この結合に沿って反結合特性を持ちます。 ${\displaystyle {\ce {*CH_3}}}$${\displaystyle {\ce {*CH2OH}}}$${\displaystyle {\ce {*CH2OH2+}}}$${\displaystyle {\ce {*CH2OH}}}$${\displaystyle {\ce {CH3CH2OH2+}}}$${\displaystyle {\ce {CH3CH2OH}}}$

S _N 2 または E2 経路のいずれにおいても、求核剤/塩基の HOMO はこの LUMO に電子密度を供与する。^[8]の LUMO はC(β)-H 結合に沿って結合性を持つため、この軌道に電子を入れるとこの結合が強化され、E2 反応で必要なその引き抜きが阻止される。 の LUMO についてはその逆で、この結合に対して反結合性の軌道に電子を供与すると C(β)-H 結合が弱まり、E2 反応でその引き抜きが可能になる。MO 理論におけるこの比較的直感的な比較は、酸性条件から塩基性条件に切り替えると E2 機構の安定化相互作用が増加する仕組みを示している。 ${\displaystyle {\ce {CH3CH2OH2+}}}$${\displaystyle {\ce {CH3CH2OH}}}$

反応座標に沿った単一の点のみを考慮すると、相互作用 (∆E _int ) 曲線とひずみ (∆E _{Strain ) 曲線の解釈に関する問題が生じます。このような問題は、反応座標に沿ってより不安定になる同一のひずみエネルギー ∆E Strain}曲線を持ちながら、異なる相互作用エネルギー曲線を持つ 2 つのモデル反応を考慮すると明らかになります。^[1]反応の 1 つがより安定した相互作用エネルギー曲線を持ち、曲率が大きい場合、式 3 の条件を満たすために、反応座標に沿って遷移状態により早く到達しますが、相互作用曲線の安定性が低い反応は、より高い遷移状態エネルギーで反応座標でより遅く遷移状態に到達します。

遷移状態のみを観察すると、2番目の代表的な反応の遷移状態は、それぞれの遷移状態でのより高いひずみエネルギーのために、より高いエネルギーを持つように見えます。しかし、両方の反応の曲線全体を考慮すると、2番目の反応のより高い遷移状態エネルギーは、反応座標に沿ったすべての点で安定化相互作用エネルギーが低いためであり、ひずみエネルギー曲線は同一であることが明らかになります。^[2]