ゼブラバッテリー

ZEBRAバッテリーは、一般的に入手可能で低コストの材料 (主にニッケル金属、従来の食卓塩のナトリウムと塩化物、およびベータアルミナ固体電解質)をベースにした充電式溶融塩バッテリーの一種です。技術的にはナトリウム-ニッケル-塩化物バッテリー、またはナトリウム-金属-ハロゲン化物バッテリーとして知られています。この一般名は、1985 年に南アフリカで開始された Zeolite Battery Research Africa (ZEBRA) プロジェクトでの開発に由来しています。

ZEBRA バッテリーは高温に保つ必要があります (300 °C がよく使用されます)。これは、ナトリウム金属が 98 °C で融解し、NaAlCl4 ベースの電解質が 150 °C 以上で融解するためです。また、このような高温により、ベータアルミナ固体電解質 のイオン伝導性が増加します。熱管理上の理由から、ZEBRA バッテリーは大型で構築された場合にのみ実用的です。これらは主にグリッドエネルギー貯蔵用に検討され、電気自動車用にも少し検討されています。ZEBRA は、その他の点では類似のナトリウム硫黄バッテリーよりもシンプルで安全で安価な代替品ですが、エネルギー密度はナトリウム硫黄の最大 150 Wh/kg と比較して約 90 ～ 120 Wh/kg と低くなっています。ZEBRA とナトリウム硫黄はどちらも、同じ役割でリチウム鉄リン酸やリチウム硫黄などのよく知られたシステムと競合しています。

ZEBRAの設計は1980年代から断続的に開発が進められ、1990年代にはAERE HarwellとAEGで大規模な研究が行われた。ダイムラーがAEGを買収し、その後クライスラーと合併した後、ZEBRA部門は売却された。AEREの開発はBeta R&Dとしてスピンオフし、 2011年にゼネラル・エレクトリックに買収された。GEはDurathonという名前で溶融ナトリウム・ニッケル・塩化物電池の商業生産を開始しようとしたが^[1]、技術的な問題ではなく市場の問題を理由に2015年にこのプロジェクトを中止した。^{[2] [3]}現在、ナトリウム金属塩化物（SMC）電池の唯一の製造者はFZSoNickである。^[4]

ダイムラーは2006年にゼブラ電池に戻り、スマートフォーツーの電動バージョンを開発したが、ボディスタイルは第1世代のタイプ450のままだった。ED1は、245℃（473℉）で作動する13.2キロワット時の塩化ナトリウムニッケルゼブラ電池で動いた。この電池は「凍結」すると再加熱と充電に12時間かかるため、通常は溶融状態で保管され、いつでも使用できる状態になっている。そのため、個人所有の車両にはあまり役に立たず、タクシー、パトカー^[5]、および複数のユーザーが運行するその他の車両群で役立つ。2007年にロンドンで100台の車両による実地試験が開始され^[要出典]、月額375ポンドで法人顧客にのみリース可能だった。^[6] 2009年以降、スマートはリチウムイオンを使用しており、テスラはED2カーシェアリング車両群にバッテリーパックを提供し、ダイムラーは2012年から2015年のED3シリーズ向けに独自のセルを製造しており、これは実際に一般に販売された最初のスマートEVバージョンでした。

化学反応には電子の交換が伴う。反応に関与する物質は試薬と呼ばれる。電池は、これらの電子交換が自発的に起こるのを防ぐために何らかの機械的または化学的障壁を使用し、電子が移動できる外部経路が利用可能になった場合にのみ電子交換が起こるようにする。この経路は負荷に接続され、作業を行うために使用される。ほとんどの電池では、反応は2つの試薬の間に電解質を使用することで制御される。結果として生じる反応物がシステムから放出される場合、それらはより一般的には（常にではないが）燃料電池として分類される。^[7]

一般的な使い捨ての亜鉛炭素電池（「乾電池」）では、亜鉛と酸化マンガンという2つの主要な化学物質が、水に溶かした塩化亜鉛と塩化アンモニウムの電解質によって分離され、濃厚なペーストを形成しています。電池の外側のケース内の電解質から亜鉛への酸素の移動により、反応の半分が進行します。この反応は、電解質から追加の酸素が解放された場合にのみ継続できます。反応の残りの半分は、マンガン酸化物電極によって提供され、電子が提供されると、電解質に酸素を放出します。したがって、亜鉛とマンガンの間に導体を接続すると、電流が流れます。^[7]

亜鉛炭素電池では、化学反応は一方向にしか起こりません。つまり、電池を「充電」しようとしても、亜鉛が元の固体状態にきれいに再形成されることはありません。材料が同じように、または同じ程度に形を変えず、充電できる反応もあります。電池は一般的に、充電できない「一次」電池と、充電できる「二次」電池の 2 種類に分けられます。二次電池の改良型は、主要な研究分野です。^[7]

イオン結合した化合物の多くは、電池の材料として潜在的に有用です。反応の電圧、つまり分子あたりの利用可能な総エネルギーは、周期表上で可能な限り離れた位置にある反応物を選択することで増加します。最先端の電池技術のほとんどは、軽金属カテゴリの元素、具体的にはリチウムとナトリウム、およびグラフの反対側にある酸素や硫黄などの反応性元素に基づいています。

このため、一般的な食卓塩はほぼ理想的な電池材料となり、混合すると 2.58 ボルトを発生します。一般的な亜鉛ベースの電池では約 1.5 ボルトです。ただし、この混合は通常、溶融状態で発生します。従来の液体電解質では、溶融塩材料は自由に混合され、外部回路を必要とせず、電力を抽出せずに反応を完了します。この場合、電池は液体試薬を分離する固体電解質を使用する必要があります。

最初の溶融塩電池は1940 年代に開発され、第二次世界大戦中およびそれ以降にミサイル誘導システムに広く使用されました。これらの設計では、液体状態で別々に形成された試薬を保管するためのスポンジとして酸化マグネシウムが使用されました。試薬に浸した後、酸化マグネシウムは冷却されて固体になり、ペレットに圧縮されて積み重ねられました。ペレットが加熱されると、試薬が溶けてスポンジから流れ出て、電力を生成し始めます。これにより、損失なく長期間保管できますが、「1 回限り」の使用に限られます。

充電式溶融塩電池市場における重要な進歩は、ベータアルミナ固体電解質（BASE）として知られる固体セラミック電解質の開発でした。ゼオライトであるBASEは、ナトリウムイオンは通過できますが、イオン化されていないナトリウムやその他の分子は通過できません。BASEとイオン性塩を組み合わせることで、初の充電式溶融塩電池であるナトリウム-硫黄電池が誕生しました。一般的な設計では、シリンダー状のBASEが内側のナトリウムと外側の硫黄を分離し、それらの間の電荷交換を仲介します。ナトリウムが電子を放出すると、BASEを通過して、BASEに巻き付いたカーボンスポンジ内の硫黄と結合します。

作動させるには、バッテリー全体を硫黄の融点である119℃以上に加熱する必要がある。ナトリウムの融点はそれより低く、約98℃なので、溶融硫黄を保持するバッテリーはデフォルトで溶融ナトリウムを保持することになる。これは重大な安全上の懸念を生じさせる。ナトリウムは空気中で自然発火する可能性があり、硫黄は非常に可燃性である。このようなバッテリーを搭載したフォード エコスターの数台が充電中に炎上したため、フォードはこのコンセプトを断念した。^[8]このシステムを使用した大規模なグリッドストレージ開発も、2011年9月の筑波工場火災事故で深刻な火災を引き起こした。^[9]詳細はナトリウム硫黄電池 を参照。

より安全な試薬を使用する溶融塩電池は、ナトリウム-硫黄設計よりも明らかに有利です。しかし、ほとんどの有望な材料は、現在の形態のBASEではうまく機能しませんでした。これが、一般的な食卓塩で動作するようにBASEを改良するZEBRAの取り組みにつながりました。基本的なアイデアは、南アフリカの科学産業研究評議会のヨハン・コッツァーによって開発され、1978年に最初の特許が付与されました。^[10]

さらなる開発は英国のAEREハーウェルで始まり、その後BETAリサーチ＆デベロップメントとしてスピンオフしました。BETAは1988年にAEG（後のダイムラー）とアングロアメリカンの合弁会社に吸収合併されました。合併後の会社であるAEGアングロバッテリーは1994年にZEBRAバッテリーの試験製造を開始しましたが、1998年のダイムラーとクライスラーの合併によりプロジェクトは終了しました。1999年にスイスで設立されたMES-DEAが開発を引き継ぎました。年間数千パックの小規模生産が行われました。^[10]スイスのマイリンゲンにあるInnovenergyは、ニッケル成分を除いて国産の原材料を使用してこの技術をさらに最適化しました。リチウムイオン電池に比べて容量は低下しますが、ZEBRA技術は太陽光発電からの定置型エネルギー貯蔵に適用できます。同社はショッピングセンターの屋上に540kWhの太陽電池貯蔵施設を運営しており、持続可能で無毒な材料から年間100万個以上の電池を生産している。^[11]

ZEBRA 設計の鍵は、ニッケルと BASE のようなナトリウムアルミニウム塩化物の混合物を開発して、新しい固体電解質を生産したことです。ナトリウム - 硫黄設計と同様に、ZEBRA は通常、円筒形の年間アセンブリ、または「カヌラー」で構築されます。ニッケルコーティングされたステンレス鋼の外側のケースは、アセンブリの負の端子と主要な容器として機能します。ケースのすぐ内側にはナトリウム金属があります。ナトリウム内にはセラミック BASE 電極が吊り下げられており、その中に NiCl ₂と NaAlCl ₄の混合物があります。その中央には、正の端子として機能する電極が吊り下げられています。^[12]

BASE セラミックは比較的脆いため、機械的衝撃によって破損しやすくなります。破損すると、NaAlCl _{4 が}ナトリウムと接触して塩を形成し、アルミニウムが沈殿します。

NaAlCl ₄ + 3Na ⟹ 4NaCl+ Al

これは小さな亀裂を塞ぐ堅い化合物です。大きな亀裂があるとセルにある程度ショートが生じ、バッテリー回路から除去する必要があります。^[13]

ZEBRA 設計の充電曲線では、セルが完全に放電される直前に、かなり急激な電圧降下が見られます。このため、充電状態 (SOC) やバッテリーが「消耗」しつつあるかどうかを知ることが困難です。これを軽減するために、アルミニウム粉末を追加して 2 番目の反応を発生させます。

Al + 4NaCl ⟺ 3Na + NaAlCl ₄

この反応が起こらなくなり、電圧降下が小さくなると、バッテリーのSOCが低いことを示す充電状態を示すことができます。^[12]

塩は154℃で液化し、バッテリーは少なくともこの温度、通常は300℃近くで動作する必要があります。^[12]熱制御のため、セルは二重壁の真空ボトル内に収められており、通常は厚さ約25ミリメートル（0.98インチ）です。^[14]バッテリーが室温まで冷めた場合、再び動作させるまでに2日ほどかかります。^[15]高温の材料と金属ナトリウムは安全性の問題として残っています。^[14]

Na-S電池とは異なり、ZEBRA電池では、NaAlCl4が二次液体電解質（陰極液）として一般的に使用され、陰極内のNa+イオンの移動を促進します。これにより、Na-S電池に比べて動作温度が低く、セル故障モードが安全であるなど、重要な利点が得られます。ZEBRA電池には、陽極に金属ナトリウムを使用せずに放電状態で高電圧や安全な組み立てができるなどの利点もあります。

1. NaClは放電反応の生成物を形成するため、NaCl粒子のオストワルド熟成を引き起こし、いくつかのメカニズムを通じて細胞の内部抵抗の増加として現れます。^[16]

2. サイクルに伴うNi電極の表面積の減少（粒子の成長）は二次的な劣化経路である。^[17]

3. ベータアルミナ固体電解質は、次の反応に従って分解します。
   2 NaAl ₁₁ O ₁₇ = Na ₂ O + 11 Al ₂ O ₃、2 NaAl ₅ O ₈ = Na ₂ O + 5 Al ₂ O ₃、
   これは電解質のイオン抵抗の増加として現れる。また、空気中の水分を容易に吸収し、NaOHとAl(OH)3を形成する。^[18]

4. ベータアルミナのNa側の表面層は、100サイクルを超えると灰色に変わります。これは、固体電解質の粒子間の三重接合部におけるミクロンサイズのナトリウム金属球の成長が遅いために発生します。このプロセスは、ベータアルミナの電子伝導性が小さいもののゼロではないため可能です。このようなナトリウム金属球の形成により、電解質の電子伝導性が徐々に増加し、電子漏れや自己放電が発生します。^[19]

5. 充電中、ナトリウム金属デンドライトは（数サイクル後にゆっくりと）形成され、（核形成後はかなり急速に）固体ベータアルミナ電解質の粒界に伝播し、最終的に内部短絡を引き起こす傾向がある。一般に、このような急速なモードI破壊劣化が始まる前に、かなりの閾値電流密度を超える必要がある。^{[20] [21] [22] [23]}

6. ナトリウム電極付近のアルミナ中の酸素欠乏が亀裂形成の引き金となる可能性が示唆されている。^[24]

7. ベータアルミナに電流（例：＞1A/cm2）を流すと、電解質内に温度勾配（例：＞50℃/2mm）が生じ、熱応力が生じる。^[25]

• 栄部 光 (2014). 「ZEBRA」.応用電気化学百科事典. pp. 2165–2169. doi :10.1007/978-1-4419-6996-5_437.
• Dustmann, Cord-H (2004). 「ZEBRA バッテリーの進歩」(PDF) . Journal of Power Sources . 127 (1–2): 85–92. Bibcode :2004JPS...127...85D. doi :10.1016/j.jpowsour.2003.09.039.