表面拡張X線吸収微細構造

通常、SEXAFS測定はシンクロトロン放射光を用いて行われます。これは、高度にコリメートされ、平面偏光され、精密にパルス化されたX線源を備え、10¹² ^～ 10¹⁴^光子 /秒/mrad/mAのフラックスを有し、従来の光源から得られるものよりも信号対雑音比が大幅に向上するためです。高輝度X線源が試料を照射し、透過率が吸収係数として測定されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu ={\frac {\ln(I)}{\ln(I_{o})}},\end{aligned}}}$

ここで、 Iは透過X線強度、I₀_は入射X線強度です。そして、入射X線光子エネルギーに対してプロットされます。

SEXAFSでは、透過X線強度ではなくオージェ収量を算出するために、電子検出器と高真空チャンバーが必要となる。検出器は、オージェ測定の場合のようにエネルギーアナライザー、または全二次電子収量もしくは部分二次電子収量の測定の場合のように電子増倍管のいずれかである。エネルギーアナライザーは分解能が高く、電子増倍管は立体角の許容範囲が広い。

信号対雑音比を支配する方程式は次のとおりです。

${\displaystyle {\frac {S}{N}}={\sqrt {\frac {({\frac {\Omega }{4\pi }}\epsilon _{n}\mu _{A})}{(1+{\frac {I_{b}}{I_{n}}}(\mu _{T}+n))}}}\left({\frac {\delta \mu _{A}}{\mu _{A}}}I_{o}^{1/2}\right),}$

どこ

• μA_は吸収係数です。
• I _nは電子カウント/秒で表される非放射寄与です。
• I _bは、電子カウント/秒で表されるバックグラウンド寄与です。
• μA_はSEXAFS生成元素による吸収率である。
• μT_は、すべての元素による総吸収量です。
• I _oは入射強度です。
• nは減衰長です。
• Ω/(4π)は検出器の立体角許容範囲です。
• εn_は非放射収率であり、電子が放射崩壊せず、オージェ電子として放出される確率である。

原子によるX線光子の吸収は、コア準位電子を励起し、コアホールを生成します。これにより、励起された原子を中心とする球面電子波が生成されます。この波は外側に向かって伝播し、隣接する原子から散乱され、中心のイオン化された原子に向かって反射されます。光吸収の振動成分は、(1)に示すように、この反射波が双極子演算子M _fsを介して初期状態に結合することによって生じます。振動のフーリエ変換は、隣接する原子の間隔とその化学環境に関する情報を提供します。この位相情報は、オージェ放出の遷移時間が、対象となるエネルギー範囲における光電子の平均時間と同程度の大きさであるため、オージェ信号の振動に引き継がれます。したがって、吸収端と特性オージェ遷移を適切に選択すれば、入射光子エネルギーの関数として特定のオージェ線の強度の変化を測定することで、光吸収断面積を測定できます。

この励起は、さまざまな崩壊機構も引き起こします。これらは、放射性（蛍光）または非放射性（オージェ崩壊およびコスター・クローニッヒ崩壊）の性質を持ちます。オージェ電子とX線放出の強度比は、原子番号Zに依存します。オージェ電子の収量は、Zの増加とともに減少します。

光吸収断面積はフェルミの黄金律によって与えられ、双極子近似では次のように表される。

${\displaystyle P={\frac {2\pi }{\hbar }}\sum _{f}|M_{fs}|^{2}\delta (E_{i}+\hbar \omega -E_{f}),}$

${\displaystyle M_{fs}=\langle f|e\mathbf {\epsilon } \cdot \mathbf {r} |i\rangle ,}$

ここで、初期状態iはエネルギーE _iを持ち、原子核とフェルミ海、入射放射場から構成され、最終状態 ƒ はエネルギーE _ƒ (フェルミ準位より大きい) を持ち、コアホールと励起電子から構成されます。εは電場の偏光ベクトル、e は電子電荷、ħω はX 線光子のエネルギーです。光吸収信号は、コア準位励起が近づくとピークを示します。その後、振動成分が現れますが、これは、媒質による散乱によって中心のイオン化原子に向かって戻される電子波の部分の結合に由来し、そこで双極子演算子M _iを介して初期状態と結合します。

kR _j  >>  1の場合、単一散乱と小原子近似を仮定すると、ここでR _jは中心励起原子からj番目の隣接殻までの距離であり、 kは光電子の波数ベクトルである。

${\displaystyle k={\frac {1}{\hbar }}{\sqrt {[2m(\hbar (\omega -\omega _{T})+V_{o})]}},$

ここで、ħω _Tは吸収端エネルギー、V _oは交換相関に関連する固体内部電位であり、光吸収断面積の振動成分（K殻励起の場合）について次の式が得られる。

${\displaystyle \chi (k)=k^{-1}|f(k,\pi )|\sum _{j}\ W_{j}\sin[2kR_{j}+\alpha (k)]\exp(-\gamma R_{j}-2\sigma _{j}^{2}k^{2}),}$

ここで、部分波位相シフトδ _lを伴う部分波展開における原子散乱因子は次のように与えられる。

${\displaystyle f(k,\theta )=(1/k)\sum _{l=0}^{\infty }\ (2l+1)[\exp(2i\delta _{l}(k))-1]P_{l}(\cos \theta ).}$

P _l ( x ) はl番目のルジャンドル多項式、γ は減衰係数、exp(−2 σ _i ² k ² ) はデバイ・ウォラー因子、重みW _jはj番目の殻の原子数とその距離で与えられます。

${\displaystyle W_{j}={\frac {N_{j}}{R_{j}^{2}}}.}$

上記のχ ( k )の式は、EXAFSデータの解析に成功裏に適用されてきた直接的なフーリエ変換解析法の基礎を形成します。

検出器に到達する電子の数は、特性_WαXYオージェ線（ここでWα_は元素αの吸収端コア準位であり、入射X線はこの準位に調整されている）のエネルギーで、次のように表すことができる。

${\displaystyle N_{T}=N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )+N_{B}(\hbar \omega ),}$

ここで、N _B ( ħω ) は背景信号であり、${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )}$は、我々が関心を持っているオージェ信号であり、

${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )=(4\pi )^{-1}\psi _{W_{\alpha }XY}[1-\kappa ]\int _{\Omega }\int _{0}^{\infty }\ \rho _{\alpha }(z)\,\,P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega ;z)\exp \left[{\frac {-z}{\lambda (W_{\alpha }XY)}}\cos \theta \right]\ dzd\Omega ,}$

どこ${\displaystyle \psi _{W_{\alpha }XY}}$は励起原子がW _α XYオージェ遷移によって崩壊する確率、 ρ _α ( z ) は深さzにおける元素αの原子濃度、λ ( W _α XY ) はW _α XYオージェ電子の平均自由行程、θは脱出するオージェ電子が表面法線となす角度、κは原子番号によって決まる光子放出確率です。光吸収確率として、${\displaystyle P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega ;z)}$は光子エネルギーに依存する唯一の項であり、エネルギーの関数としてのその振動は、 に同様の振動を引き起こすだろう。${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )}$。