ヴァン・ルーゼン反応

ヴァン・ルーゼン反応は、ケトンとTosMICの反応でニトリルが形成される反応です。1977年にヴァン・ルーゼンと同僚によって初めて説明されました。^[1]アルデヒドを使用する場合、ヴァン・ルーゼン反応はオキサゾールとイミダゾールの形成に特に有用です。

反応機構は、スルホン基とイソシアニド基の両方の電子吸引効果により容易に起こる TosMIC の最初の脱プロトン化から構成されます。カルボニルへの攻撃に続いて、 5-endo-dig環化 (ボールドウィンの規則に従う)が起こり、5 員環になります。

基質がアルデヒドの場合、優れたトシル脱離基の除去が容易に起こります。クエンチすると、結果として得られる分子はオキサゾールです。

アルデヒドとアミンの縮合によって生成されるアルジミンを使用すると、同じプロセスでイミダゾールを生成することができます。^[2]

代わりにケトンを使用すると、脱離は起こりません。むしろ、互変異性化プロセスによって中間体が生成され、これが開環プロセスとトシル基の脱離を経てN -ホルミル化アルケンイミンを形成します。次に、これを酸性アルコール溶液で溶媒分解すると、ニトリル生成物が得られます。