和周波発生分光法

和周波発生分光法（SFG）は、表面や界面の分析に使用される非線形レーザー分光法です。これは、一連のローレンツ振動子の和として表すことができます。一般的なSFGセットアップでは、2つのレーザービームが界面で混合され、2つの入力周波数の合計に等しい周波数の出力ビームが生成され、入射ビームの波数ベクトルの合計によって指定される方向に進みます。この技術は、1987年にYuen-Ron Shenと彼の学生によって第二高調波発生分光法の拡張として開発され、ガス-固体、ガス-液体、液体-固体界面における分子の組成、配向分布、構造情報を推定するために急速に適用されました。^{[1] [2]} 発明後すぐに、Philippe Guyot-Sionnestがこの技術を拡張し、表面での電子および振動ダイナミクスの最初の測定値を取得しました。^{[3] [4] [5]} SFGは、単分子層表面に敏感であること、その場で実行できること（例えば、水性表面や気体中）、超高速時間分解能を提供できることなどの利点があります。SFGは、赤外分光法やラマン分光法を補完する情報を提供します。^[6]

IR-可視和周波発生分光法では、物質の表面または2つの媒体の界面で空間的および時間的に重なり合う2つのレーザービーム（赤外線プローブと可視​​ポンプ）を使用します。出力ビームは、2つの入力ビームの合計の周波数で生成されます。2つの入力ビームは、十分に高い強度で表面にアクセスできる必要があり、出力ビームは、検出されるために表面で反射（または透過）できる必要があります。^[7]大まかに言えば、ほとんどの和周波分光計は、スキャンシステム（狭帯域幅プローブビームを使用するもの）とブロードバンドシステム（広帯域幅プローブビームを使用するもの）の2つのタイプのいずれかと考えることができます。前者のタイプの分光計では、ポンプビームは一定周波数に保持された可視波長レーザーであり、もう1つ（プローブビーム）は調整可能な赤外線レーザーです。IRレーザーを調整することにより、システムは分子共鳴をスキャンし、界面領域の振動スペクトルを部分的に取得できます。^[6]広帯域分光計では、可視ポンプビームは再び固定周波数に保持され、プローブビームはスペクトル的に広帯域です。これらのレーザービームは表面で重なり合いますが、走査型分光計よりも広い範囲の分子共鳴に同時にアクセスできるため、スペクトルを大幅に高速に取得でき、界面感度で時間分解測定を行うことができます。^[8]

与えられた非線形光学過程において、出力を生成する偏光は次のように与えられる。 ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}}$

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\epsilon _{0}\left(\chi ^{(1)}{\overrightarrow {E}}+\chi ^{(2)}{\overrightarrow {E}}^{2}+\chi ^{(3)}{\overrightarrow {E}}^{3}+\dots +\chi ^{(n)}{\overrightarrow {E}}^{n}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}}$

ここで、は の次の非線形感受率です。 ${\displaystyle \chi ^{(i)}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n]}$

中心対称媒体ではすべての偶数次の磁化率がゼロになることは注目に値します。この証明は次のとおりです。

を反転演算子とし、任意のベクトルに対して で定義されるものとする。そして、上記の分極方程式の左辺と右辺に 適用すると、${\displaystyle I_{inv}}$${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {L}}=-{\overrightarrow {L}}}$${\displaystyle {\overrightarrow {L}}}$${\displaystyle I_{inv}}$

${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {P}}=-{\overrightarrow {P}}=I_{inv}\left(\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}\left(I_{inv}{\overrightarrow {E}}\right)^{i}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}(-1)^{i}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}.}$

この式を元の分極方程式に加えると、

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}-{\overrightarrow {P}}={\overrightarrow {0}}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\left(1+(-1)^{i}\right)\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}=2\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n/2}\chi ^{(2i)}{\overrightarrow {E}}^{(2i)}}$

これは中心対称媒体ではとなることを意味する。QED${\displaystyle \chi ^{(2i)}=0}$${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n/2]}$

[注 1: 最終的な等式は、帰納的ステップで が奇数で が偶数の 2 つのケースを考慮することにより、数学的帰納法によって証明できます。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

[注 2: この証明は が偶数の場合に当てはまります。 と設定すると奇数の場合になり、残りの証明は同じです。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle m=n-1}$

SFG は 2 次非線形プロセスであるため、3 階テンソルである 2 次磁化率に依存します。これにより、SFG にアクセスできるサンプルが制限されます。中心対称媒体には、電気双極子近似の仮定の下で、気体、液体、およびほとんどの固体の大部分が含まれます。この近似では、多極子と磁気モーメントによって生成される信号は無視されます。^[7] 2 つの異なる材料または 2 つの中心対称媒体の界面では、反転対称性が破れ、SFG 信号が生成されます。これは、結果として得られるスペクトルが分子の薄い層を表していることを示唆しています。正味の極性配向がある場合に信号が見つかります。^{[7] [9]}${\displaystyle \chi ^{(2)}}$

出力ビームは検出器によって集められ、その強度は^{[7] [10]}を使用して計算される。${\displaystyle I}$

${\displaystyle I(\omega _{3};\omega _{1},\omega _{2})\propto |\chi ^{(2)}|^{2}I_{1}(\omega _{1})I_{2}(\omega _{2})}$

ここで、は可視周波数、は赤外線周波数、はSFG周波数です。比例定数は文献によって異なり、その多くは出力周波数の2乗と反射角の2乗正弦の積を含んでいます。その他の要因には、3つのビームの屈折率が含まれます。^[6]${\displaystyle \omega _{1}}$${\displaystyle \omega _{2}}$${\displaystyle \omega _{3}=\omega _{1}+\omega _{2}}$${\displaystyle \omega _{2}}$${\displaystyle \sec ^{2}\beta }$

二次磁化率には2つの寄与がある

${\displaystyle \chi =\chi _{nr}+\chi _{r}}$

ここで、は非共鳴寄与、 は共鳴寄与である。非共鳴寄与は電子応答によるものと想定される。この寄与はスペクトル全体にわたって一定であるとしばしば考えられてきたが、共鳴応答と同時に生成されるため、2 つの応答は強度を競わなければならない。この競争により、共鳴減衰によって共鳴特性が存在する場合の非共鳴寄与が形成される。^[11]非共鳴干渉を適切に補正する方法が現在不明であるため、共鳴寄与を非共鳴干渉から実験的に分離することが非常に重要であり、これは多くの場合、非共鳴抑制の手法を使用して行われる。^[12]${\displaystyle \chi _{nr}}$${\displaystyle \chi _{r}}$

共鳴寄与は振動モードから生じ、共鳴の変化を示す。これは一連のローレンツ振動子の合計として表すことができる。

${\displaystyle \sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

ここで、は強度または振幅、は共鳴周波数、は減衰係数または線幅係数 (FWHM) であり、それぞれが通常の (共鳴振動) モードを表します。振幅は、誘導双極子モーメント と分極率の積です。 ^{[7] [9]} これらを合わせると、遷移は IR とラマンの両方で活性であることがわかります。^[6]${\displaystyle A}$${\displaystyle \omega _{0}}$${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle q>1}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle \alpha }$

上記の式を組み合わせると、

${\displaystyle \chi =|\chi _{nr}|e^{i\phi }+\sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

これは、SFG出力を波数の範囲にわたってモデル化するために使用されます。SFGシステムが表面分子の振動モードをスキャンすると、出力強度が共鳴的に増強されます。^{[6] [9]} 出力強度対波数のグラフ分析では、これはローレンツピークで表されます。システムによっては、不均一な広がりやピーク間の干渉が発生する場合があります。ローレンツプロファイルは、強度分布をよりよく適合させるためにガウス強度分布と畳み込むことができます。^[13]

2次の感受率から、表面の分子の配向に関する情報を突き止めることができます。 は、界面の分子が入力ビームにどのように反応するかを説明します。極性分子の正味の配向が変化すると、の符号が変わります。ランク3のテンソルとして、個々の要素は配向に関する情報を提供します。方位対称性を持つ表面、つまりロッド対称性を想定すると、27のテンソル要素のうち7つだけが非ゼロであり（4つは線形独立）、それらは次のようになります。 ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$${\displaystyle \chi ^{(2)}}$${\displaystyle C_{\infty }}$

${\displaystyle \chi _{zzz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xxz}^{(2)}=\chi _{yyz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xzx}^{(2)}=\chi _{yzy}^{(2)},}$そして

${\displaystyle \chi _{zxx}^{(2)}=\chi _{zyy}^{(2)}.}$

テンソル要素は、2 つの異なる偏光子を使用して決定できます。1 つは入射面に垂直な電界ベクトル (S とラベル付け)、もう 1 つは入射面に平行な電界ベクトル (P とラベル付け) です。4 つの組み合わせで十分です。PPP、SSP、SPS、PSS です。文字は周波数の降順で並べられており、最初の組み合わせは合計周波数、2 番目は可視光線、最後の組み合わせは赤外線です。4 つの組み合わせにより、次の 4 つの異なる強度が生じます。

${\displaystyle I_{PPP}=|f'_{z}f_{z}f_{z}\chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SSP}=|f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SPS}=|f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2},}$そして

${\displaystyle I_{PSS}=|f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2}}$

ここで、指数は界面- 面の指数であり、およびは線形および非線形フレネル係数です。 ${\displaystyle i}$${\displaystyle xy}$${\displaystyle f}$${\displaystyle f'}$

テンソル要素を取り、正しい変換を適用することで、表面上の分子の向きを見つけることができます。^{[6] [9] [13]}

SFG は二次非線形光学現象であるため、実験セットアップにおける主な技術的懸念事項の 1 つは、識別可能なピークと狭い帯域幅で、検出できるほど強い信号を生成できることです。ピコ秒およびフェムト秒のパルス幅レーザーは、ピーク電界強度が高いため、よく使用されます。一般的な光源には、フェムト秒領域で簡単に動作できるTi:サファイア レーザー、またはピコ秒動作用のネオジム ベースのレーザーがあります。

パルスが短くなるとピーク強度は高くなりますが、レーザー パルスのスペクトル帯域幅も拡大するため、実験装置の出力のスペクトル分解能が制限される可能性があります。これは、ポンプ パルスの帯域幅を狭くすることで補正できますが、その結果、望ましい特性とのトレードオフが生じます。

現代の実験装置では、プローブパルスの調整可能な範囲は、光パラメトリック生成（OPG）、光パラメトリック発振（OPO）、および光パラメトリック増幅（OPA）システムによって拡張されています。^[13]

信号強度は、プリズムを使用して角度を臨界角に近づける全反射セットアップなどの特殊な形状を使用することで改善でき、SFG信号を臨界角で生成して信号を増強することができます。 ^[13]

一般的な検出器の設定では、フィルタリングと検出のためにモノクロメータと光電子増倍管が使用されます。^[7]