ナトリウムタングステン青銅

ナトリウムタングステンブロンズは、Na _x WO ₃という式で表される挿入化合物の一種で、xは 1 以下です。金属光沢を持つことからこの名前が付けられており、その電気的特性は、存在するナトリウムイオンの濃度に応じて半導体から金属まで変化し、超伝導性を示すこともあります。

1823年に化学者フリードリヒ・ヴェーラーによって調製されたナトリウムタングステン青銅は、発見された最初のアルカリ金属青銅である。^{[ 1 ]} タングステン青銅の特性の一部は、形成されるタングステン(V)陽イオンの相対的な安定性によるものである。 ^{[ 2 ]}同様のモリブデン青銅のファミリーは、1885年にアルフレッド・スタヴェンハーゲンとE.エンゲルスによって発見された可能性があるが、 ^{[ 3 ]}それらは非常に狭い温度範囲で形成され、1960年代まで再び報告されなかった。^{[ 4 ]}

ナトリウムタングステン青銅は、他のタングステン青銅と同様に、酸性およびアルカリ性の両方の条件下で化学反応を起こしにくい性質を持つ。色は化合物中のナトリウムの割合によって異なり、x ≈ 0.9では金色、赤、オレンジ、濃紫を経て、x ≈ 0.3では青黒色となる。

青銅の電気抵抗率は化合物中のナトリウムの割合に依存し、 一部のサンプルでは比抵抗が 1.66 mΩ と測定されている。^{[ 5 ]}_{ナトリウム原子がイオン化されるときに放出される電子は、タングステン t 2g}軌道と酸素 π 軌道を介して容易に伝導されることが示唆されている。^{[ 2 ]}これはXPS ^{[ 6 ]}およびUPS ^{[ 7 ]}スペクトルで観察できる。タングステン 5 dバンドを表すピークは、x が増加するにつれて強度が増す。

xの値が0.3未満の場合、青銅は金属ではなく半導体である。^{[ 2 ]}十分に冷却すると、ナトリウムタングステン青銅は超伝導体となり、 _Na0.23WO3の臨界温度（Tc _）は約2.2ケルビンである。^{[ 8 ]}タングステン青銅における超伝導の最初の記録は1964年で、Tcは0.57Kであっ_た。^{[ 9 ]}  

x = 1の場合、ナトリウムタングステンブロンズは立方相、すなわちペロブスカイト結晶構造をとります。^{[ 10 ]}この形態では、構造は角を共有する WO ₆八面体で構成され、格子間ギャップにナトリウムイオンが存在します。xの値が 0.9 ～ 0.3 の場合、構造は同様ですが、ナトリウムイオンの不足が増加し、格子定数が小さくなります。^{[ 10 ]}

他にもさまざまな電気特性を持つ構造タイプを採用できます。立方晶、正方晶I、六方晶相は金属的であるのに対し、斜方晶および正方晶II構造は半導体です。^{[ 11 ]}

ヴェーラーの1823年の合成では、タングステン酸ナトリウムと三酸化タングステンを赤熱した水素ガスで還元した。より現代的なアプローチでは、水素ではなく電気で反応物の融解物を還元する。 ^{[ 12 ]}タングステン粉末を還元剤として用いるマイクロ波合成も可能である。 ^{[ 13 ]}水熱合成（バッチ式とフロー式の両方）も可能である。^{[ 14 ]}

この化合物中のナトリウムは、他のアルカリ金属で置換してタングステン青銅を形成することができ、また、スズや鉛などの他の金属でも置換できる。^{[ 15 ]}モリブデン青銅も存在するが、タングステン青銅よりも安定性が低い。^{[ 2 ]}