スレーターのルール

量子化学では、スレーターの法則は、多電子原子の有効核電荷の数値を与える。各電子は、他の電子による遮蔽またはスクリーニングのため、実際の核電荷よりも小さい電荷を受けると言われている。原子内の各電子について、スレーターの法則は、 s、S、またはσで表されるスクリーニング定数の値を与え、有効核電荷と実際の核電荷を次のように関連付ける。

${\displaystyle Z_{\mathrm {eff} }=Zs.\,}$

このルールはジョン・C・スレーターによって半経験的に考案され、1930年に出版されました。^[1]

ハートリー・フォック法による原子構造の計算に基づく遮蔽定数の改訂値は、 1960年代にエンリコ・クレメンティらによって得られた。^{[2] [3]}

まず、^{[1] [4]電子は}主量子数nの増加順にグループの列に配置され、nが等しい場合は方位量子数lの増加順に並べられますが、s軌道とp軌道は一緒に保持されます。

[1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] など。

各グループには、その前のグループ内の電子の数と種類に応じて異なる遮蔽定数が与えられます。

各グループの遮蔽定数は、次の寄与の 合計として形成されます。

1. [1s]グループを除く同じグループ内の他の電子からの量はそれぞれ0.35で、他の電子は0.30のみ寄与します。
2. グループが[ns, np]型の場合、主量子数(n–1)を持つ各電子から0.85の量、主量子数(n–2)以下の各電子から1.00の量。
3. グループが [d] または [f] の場合、グループよりも原子核に「近い」各電子の量 1.00 を入力します。これには、 i) nより小さい主量子数を持つ電子と、 ii) 主量子数nで方位量子数 lが小さい電子の両方が含まれます。

表形式では、ルールは次のように要約されます。

スレイターの原著論文に示されている例としては、核電荷26と電子配置1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁶ 4s ^2を持つ鉄原子が挙げられます。遮蔽定数、そして各電子の遮蔽された（または有効な）核電荷は次のように推定されます。^[1]

${\displaystyle {\begin{matrix}4s&:s=0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26.00-22.25=3.75\\3d&:s=0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26.00-19.75=6.25\\3s,3p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}}$

有効核電荷は、原子番号 26 から遮蔽定数を減算して計算されることに注意してください。

この規則は、原子内の任意の電子の原子軌道に対する単純な解析式を構築するために、ジョン・C・スレーターによって開発された。具体的には、スレーターは、原子内の各電子について、遮蔽定数（ s）と「有効」量子数（n *） を決定し、

${\displaystyle \psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}\exp \left(-{\frac {(Zs)r}{n^{*}}}\right)}$

単一電子波動関数の妥当な近似値を提供します。スレーターは、n * を、n = 1、2、3、4、5、6 の場合それぞれn * = 1、2、3、3.7、4.0、4.2 という規則で定義しました。これは、計算された原子エネルギーを実験データに適合させるための任意の調整でした。

このような形は、放射状成分を持つ 水素のような原子の既知の波動関数スペクトルからヒントを得たものである。

${\displaystyle R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \left(-{\frac {Zr}{n}}\right),}$

ここで、nは（真の）主量子数、l は方位量子数、f _nl ( r ) はn  -  l - 1 個のノードを持つ振動多項式です 。^{[5]スレーターは、}クラレンス・ツェナー^[6]による以前の計算に基づいて、妥当な近似値を得るためにはラジアルノードの存在は必要ではないと主張しました。彼はまた、漸近極限（原子核から遠く離れたところ）では、彼の近似形は、核電荷Z - sが存在する場合の正確な水素型波動関数と、主量子数 n が有効量子数n * に等しい状態で一致することにも注目しました。

スレイターは、再びゼナーの研究に基づいて、彼の形の軌道から構成される波動関数を持つN電子原子の全エネルギーは次のように近似できると 主張した。

${\displaystyle E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2}.}$

スレーターは、遮蔽定数と有効量子数の関数として原子（またはイオン）の全エネルギーを表すこの式を使用して、計算されたスペクトルエネルギーがさまざまな原子の実験値とかなりよく一致するような規則を構成することができました。上記の鉄の例の値を使用すると、この方法を使用した中性鉄原子の全エネルギーは -2497.2 Ryですが、1s 電子を 1 つも持たない励起 Fe ⁺カチオンのエネルギーは-1964.6 Ry です。この差 532.6 Ry は、実験的（1930 年頃） K 吸収限界524.0 Ryと比較できます。^[1]