ポリシリコン水素化物

ポリシリコン水素化物は、シリコンと水素のみを含むポリマーです。その化学式は次のとおりです。${\textstyle {\ce {(SiH_{n})_{x}}}}$ここで、0.2  ≤ n ≤ 2.5 であり、x はモノマー単位の数です。ポリシリコン水素化物は一般的に無色または淡黄色/黄土色の粉末で、容易に加水分解され、空気中で容易に発火します。シラン(SiH ₄ )を使用したMOCVDで作成されたシリコンの表面は、ポリシリコン水素化物で構成されています。   

ポリシリコンヒドリドは、対応するアルカン(C _n H _2n+2 )よりも熱的に不安定です。これらは速度論的に不安定で、分子中のシリコン原子の数が増えるにつれて分解反応速度が増加します。したがって、シリコン原子が数個を超える種の場合、ポリシリコンヒドリドの調製と単離は困難です。^{[ 1 ]}フッ素の場合、ハロゲン化物 (n = 14 のSi _n X _2n+2 )で Si 原子のより 大きな連結が得られます。 ^{[ 2 ]} このように、ポリマーシリコンヒドリドは、モノシラン (SiH 4) およびジシラン (Si 2 H 6) よりも分子量の大きい非環状および_環状液体_シランの_自発的だが遅い分解、および加速された熱分解から、より小さなシリコンヒドリドオリゴマーおよび水素ガスとともに形成されます。ポリシリコン水素化物は、モノシランおよびジシランを高温でシリコンと水素ガスに変換する際の反応中間体である。以下の理想的な反応経路では、シクロペンタシランがポリシリコン水素化物の中間体となる。

5 SiH ₄ → Si ₅ H ₁₀ + 5 H ₂

Si ₅ H ₁₀ → 5 Si + 5H ₂

特定のケイ化物の加水分解によって、高分子ケイ素水素化物を調製することができる。一ケイ化カルシウム（CaSi）の酸加水分解により、（SiH ₂）_{xが生成される。CaSi は、（Si} ²⁻）_nの式で表されるジグザグ状のケイ素鎖から構成されている。この鎖は加水分解後も保持される。この反応は、1921 年にドイツの化学者ロタール・ヴ​​ェーラー（1870～1952）とフリードリヒ・ミュラーによって報告された。

1923年、ドイツの化学者アルフレッド・ストック（1876–1946）とフリードリヒ・ツァイドラー（1855–1931）は、ジクロロシラン（SiH ₂ Cl ₂ ）にナトリウムアマルガムを作用させることで、シランガスとともに（SiH） _{xポリマーが生成されることを発見した。この反応は、まず}ウルツ反応に似た反応によってジナトリウムジヒドロゲンシラン（Na ₂ SiH ₂）を生成すると考えられている。Na ₂ SiH ₂は水銀に溶解してジラジカルSiH _2を生成し、これが最終生成物を形成する。^{[ 3 ]}

ポリシリコン水素化物は、ポリシリコンハロゲン化物の脱ハロゲン化によっても生成できる。例として、エーテル中でHSiBr ₃をMgで脱臭素化する反応が挙げられる。^{[ 4 ]}

HSiBr ₃ + 3/2 Mg → 1/x (SiH) _x + 3/2 MgBr ₂

_{(SiH n} ) _xにおいて n = 2 の場合、ポリマーはポリシレンと呼ばれ、各シリコン原子が他の 2 つのシリコン骨格原子と 2 つの水素原子に結合した準一次元 (ジグザグ) 鎖構造を持ちます。したがって、Si 原子は4 価(4 つの結合を持つ) です。n = 1 の場合、準二次元 (波状シート) またはランダムな三次元シリコンネットワークであるポリシリンが得られ、各シリコン原子は他の 3 つのシリコン骨格原子と 1 つの水素原子に結合し、再び 4 価の Si 原子となります。ポリシレンとポリシリンでは、主鎖はシリコン原子のみで構成され、側鎖または側鎖基は主鎖の骨格原子間で共有されません。^{[ 5 ]}

シラン自体を極めて高い圧力（> 90 GPa）で長期間（約8ヶ月）圧縮すると、上記に示したものとは異なる物質が生成されます。この物質では、シリコン原子同士が結合しているのではなく、架橋水素原子を介して結合しています。シリコン原子は水素によって8配位され（つまり、各シリコン原子は8個の水素原子と結合している）、正方晶構造を形成します。^{[ 6 ]}

ポリシリコンハロゲン化物に加えて、水素が部分的に無機基に置き換えられた関連化合物としてシロキセンがある。シロキセンはポリシリコン水素化物よりも先に発見されたが、当初はそれ自体がポリマー状シリコン水素化物だと考えられていた。シロキセンは、層状ポリシリンの水素原子の半分をOH基に置き換えることで構造的に得られる。化学式はSi ₂ H ₂ O (または[Si ₆ H ₃ (OH) ₃ ] _x )で、シリコン原子の波状層を持つ二ケイ化カルシウム(CaSi _{2 )を}希塩酸と反応させることで作られる。この黄色の固体は、トーマス・エジソンのかつての協力者であったチャールズ・シェンク・ブラッドリー(1853–1929) ^{[ 7 ]}によって、早くも1900年にはこの方法で作られていた。^{[ 8 ]}しかし、その構造、ポリマー内の Si-Si 結合次数、および真の化学式は、その後しばらくの間決定されませんでした。^{[ 9 ]}ブラッドリーは、それが不飽和（二重結合を含む）ポリマーであるポリアセチレンのシリコン類似体、(Si 2 H 2 ) x であると誤っ_て結論_付け、_シリコアセチレンと呼んでいました。

線状ポリシレンの水素原子を有機置換基、特にアルキル基やアリール基に置き換えると、ポリシランが得られる。^{[ 10 ]}有機ケイ素ポリマーはポリケイ素水素化物の構造誘導体とみなすことができるが、直接合成されるわけではない。従来、ポリシランは、ブルクハルトの元の方法と非常によく似た、不活性溶媒（例えばトルエン）中でのジハロ有機シラン（R2SiX2）の_ウルツ型ナトリウムまたはカリウム金属媒介還元カップリング（脱ハロゲン化）によって調製されてきた。ポリシリン_{も同様にトリハロ有機シラン（} RSiX3 ）から調製されている。

• ポリシリコンハロゲン化物