非平衡熱力学における極限原理

エネルギー散逸とエントロピー生成の極限原理は、非平衡熱力学の中で開発されたアイデアであり、物理システムが示す可能性のある定常状態と動的構造を予測しようとするものである。非平衡熱力学の極限原理の探求は、物理学の他の分野でのそれらの成功した使用に続くものである。^{[1] [2] [3] [4] [5] [6]} Kondepudi (2008)、^[7]および Grandy (2008)、^[8]によれば、平衡から遠く離れたシステムが定常状態へと進化することを支配する極限原理を提供する一般規則は存在しない。Glansdorff と Prigogine (1971、16 ページ)、^[9]によれば、不可逆プロセスは、その進化の記述には自己随伴でない微分方程式が必要であるため、通常、グローバルな極限原理によって支配されないが、ローカルな極限原理はローカルなソリューションに使用できる。 Lebon Jou と Casas-Vásquez (2008) ^{[10] は}、「非平衡状態では、変数の全体セットに依存する熱力学的ポテンシャルを構築することは一般に不可能である」と述べています。Šilhavý (1997) ^{[11] は}、「... 熱力学の極限原理は、文献で多くの主張があるにもかかわらず、非平衡定常状態に対応するものがない」という意見を示しています。したがって、非平衡問題に対する一般的な極限原理は、問題で考慮されるシステムの構造に固有の制約をある程度詳細に参照する必要があります。

初期条件が正確に指定されていないときに発生するように見える「変動」は、非平衡の動的構造の形成の原動力です。このような変動の発生には、特別な自然の力は関係ありません。初期条件を正確に指定するには、システム内のすべての粒子の位置と速度を記述する必要がありますが、マクロなシステムではまったく現実的ではありません。これが熱力学的変動の性質です。科学者が特に予測することはできませんが、自然法則によって決定され、動的構造の自然な発達の唯一の原因です。^[9]

^{WT Grandy Jr は、エントロピーは非平衡系に対して定義されること}もあるが、厳密に考えると、系全体を指すマクロな量に過ぎず、^{動的変数ではなく、一般に局所的な物理的力を}記述する局所ポテンシャルとしては機能しないことを指摘している [12] [13] [14] [15]。特殊な状況下では、熱変数が局所的な物理的力のように振舞うと比喩的に考えることができる。古典的な不可逆熱力学を構成する近似は、この比喩的な考え方に基づいている。

^{オンサーガー（1931） [1]}の引用符で示されているように、そのような比喩的ではあるが厳密には機械的な力ではない熱「力」が熱伝導を「駆動」します。このいわゆる「熱力学的力」は次のように書くことができます。 ${\displaystyle X_{th}}$

${\displaystyle X_{th}=-{\frac {1}{T}}\nabla T}$。

実際、この熱の「熱力学的力」は、システムのミクロな初期条件の不正確な指定の程度を現したもので、温度として知られる熱力学的変数で表現されます。温度は一例にすぎず、すべての熱力学的マクロ変数は初期条件の不正確な指定を構成し、それぞれの「熱力学的力」を持っています。これらの指定の不正確さは、動的構造の生成を駆動する見かけの変動、非平衡実験の非常に正確だがまだ完全ではない再現性、および熱力学におけるエントロピーの位置の原因です。このような指定の不正確さを知らないと、変動の起源が不思議に思えるかもしれません。ここで「指定の不正確さ」が意味するのは、マクロ変数の平均値が不正確に指定されているということではなく、分子などのミクロな物体の動きと相互作用によって実際に発生するプロセスを記述するためにマクロ変数を使用すると、必然的にプロセスの分子の詳細が欠如し、したがって不正確になるということです。単一のマクロ状態と互換性のあるミクロ状態は多数存在しますが、後者のみが指定されており、それが理論の目的のために正確に指定されています。 ${\displaystyle T}$

システムの動的構造を特定するのは、繰り返し観測される再現性です。ET Jaynes ^{[16] [17] [ 18] [19] は}、この再現性が、このトピックでエントロピーが非常に重要である理由であると説明しています。エントロピーは実験の再現性の尺度です。エントロピーは、通常の再現可能な結果からの逸脱が見られると予想されるために、実験を何回繰り返さなければならないかを示します。プロセスが「実質的に無限」の数（アボガドロ数やロシュミット数よりもはるかに少ない）未満の分子を含むシステムで実行される場合、熱力学的再現性は薄れ、変動が見やすくなります。^{[20] [21]}

ジェインズのこの見解によれば、動的構造の再現性を「秩序」と呼ぶことはよくある紛らわしい言葉の誤用である。^{[8] [22]}デュワー^[22]は「ジェインズは、無秩序ではなく再現性を熱力学の第二法則の背後にある重要な考え方とみなした（ジェインズ1963、^[23] 1965、^[19] 1988、^[24] 1989 ^[25]）」と書いている。グランディ（2008）^{[8]は55ページのセクション4.3で、エントロピーが秩序に関連しているという考え（グランディはこれを「誤りを暴く」必要がある「残念な」「誤った解釈」であると考えている）と、エントロピーがプロセスの実験的再現性の尺度であるという前述の}ジェインズの考え（グランディはこれを正しいと考えている）との違いを明確にしている。この見解によれば、グランスドルフとプリゴジン（1971） ^[9]の素晴らしい本でさえ、この不幸な言語の乱用の罪を犯していることになる。

1 世紀以上にわたって、さまざまな著者によってさまざまな原理が提案されてきました。Glansdorff と Prigogine (1971、15 ページ) によると、^[9]一般に、これらの原理は、統計的平衡からの大きな偏差を排除することで散逸プロセスが支配的な、熱力学的変数によって記述できるシステムにのみ適用されます。熱力学的変数は、局所的な熱力学的平衡の運動学的要件に従って定義されます。これは、分子間の衝突が非常に頻繁に行われるため、化学プロセスや放射プロセスによって分子速度の局所的なマクスウェル-ボルツマン分布が乱されないことを意味します。

散逸構造は、その動的レジームにおける非線形性の存在に依存する場合があります。自己触媒反応は非線形ダイナミクスの例であり、自己組織化された散逸構造の自然な進化につながる可能性があります。

古典的な非平衡熱力学の理論の多くは、流体の空間的に連続した運動に関するものですが、流体は空間的に不連続な動きをすることもできます。Helmholtz (1868) ^{[26] は}、流体が流れると流体圧がゼロになり、流体がばらばらになることがあると述べています。これは流体の流れの運動量から生じるもので、熱や電気の伝導とは異なる種類の動的構造を示しています。たとえば、ノズルから噴き出す水は水滴のシャワーを形成することがあります (Rayleigh 1878、^{[27]および Rayleigh (1896/1926) [28]}のセクション 357 以降)。海面の波は、岸に到達すると不連続に砕けます (Thom 1975 ^[29] )。ヘルムホルツは、オルガンパイプの音は、空気が鋭利な障害物を通過することによって生じる流れの不連続性から生じるに違いないと指摘しました。そうでなければ、音波の振動特性は減衰して消えてしまいます。このような流れのエントロピー生成率の定義は、通常の古典的な非平衡熱力学の理論ではカバーされていません。沸騰液体や発泡性飲料内の泡、深層熱帯対流の保護塔 (Riehl、Malkus 1958 ^{[30] )、浸透対流とも呼ばれる塔 (Lindzen 1977 [31 ]} ) など、一般的に観察される流体の流れの不連続性は他にもたくさんあり、これらも古典的な非平衡熱力学の理論の範囲外です。

ウィリアム・トムソン（後のケルビン男爵、1852 a、^[32] 1852 b ^[33]）は次のように書いている。

「II. 摩擦などの不可逆的なプロセスによって熱が発生すると、機械的エネルギーが消散し、それを元の状態に 完全に回復することは不可能です。

III. 熱が伝導によって拡散すると、機械的エネルギーが散逸し、完全な回復は不可能になります。

IV. 植物の成長や化学反応以外で放射熱や光が吸収されると、機械的エネルギーが散逸し、完全な回復は不可能になります。」

1854年、トムソンは、それまで知られていた2つの非平衡効果の関係について書いた。ペルチェ効果では、外部電場によってバイメタル接合部を流れる電流によって、温度勾配がゼロに制限されているときに接合部を横切って熱が運ばれる。ゼーベック効果では、温度勾配によってこのような接合部を流れる熱の流れによって、電流がゼロに制限されているときに接合部を横切って起電力が生じる。したがって、熱効果と電気効果は結合していると言われる。トムソン(1854) ^[34]は、カルノーとクラウジウスの研究に一部基づき、当時は部分的に単なる推測であったが、これら2つの効果の結合定数は実験的に等しいことが分かるだろうという理論的議論を提唱した。後に実験によってこの提案が確認された。これは後にオンサガーが以下に述べるような結果を導き出したアイデアの1つとなった。

1869年、ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは、ある種の境界条件を前提とした、運動エネルギーの粘性散逸が最小となる原理であるヘルムホルツ最小散逸定理^[35]を提唱した。「粘性液体の定常流の場合、流体の境界上の流速が一定であると仮定すると、速度が小さい極限では、液体中の流れは摩擦による運動エネルギーの散逸が最小になるように分布する。」^[36]

1878年、ヘルムホルツ^[37]はトムソンと同様にカルノーとクラウジウスを引用して、濃度勾配のある電解質溶液中の電流について書いています。これは、電気効果と濃度駆動拡散との間の非平衡結合を示しています。上記のトムソン（ケルビン）と同様に、ヘルムホルツも相互関係を発見しましたが、これはオンサガーが指摘した別のアイデアでした。

レイリー（1873）^{[38] （およびレイリー（1896/1926） [28]}のセクション81と345 ）は、粘性を含む散逸過程の記述のために散逸関数を導入した。この関数のより一般的なバージョンは、散逸過程と動的構造の性質を研究する多くの後続研究者によって使用されてきた。レイリーの散逸関数は力学的な観点から考え出されたもので、定義では温度を参照していなかったため、非平衡熱力学での使用に適した散逸関数にするために「一般化」する必要があった。

ノズルから噴出する水の噴流を研究したレイリー (1878、^[27] 1896/1926 ^[28] ) は、噴流が条件付きで安定な動的構造の状態にあるとき、最も成長率の速い変動モードが最も大きくなって別の条件付きで安定な動的構造の状態に至る可能性が高いことを指摘した。言い換えれば、噴流は条件付きで安定な状態に落ち着くことができるが、別のより不安定でない条件付きで安定した状態に移行するために変動を受ける可能性が高い。彼はベナール対流の研究でも同様の推論を用いた。^[39]レイリーのこれらの物理的に明快な考察には、後の著者による物理的研究の過程で発展してきた、エネルギー散逸とエントロピー生成の最小速度と最大速度の原理を区別する核心が含まれているように思われる。

コルテウェグ (1883) ^[40]は、「任意の単連結領域では、境界に沿った速度が与えられている場合、速度の二乗と積を無視できる限り、非圧縮粘性流体の定常運動の方程式の解は 1 つしか存在せず、この解は常に安定している」という証明を与えた。彼はこの定理の最初の部分をヘルムホルツに帰した。ヘルムホルツは、この定理は「流体の境界に沿った速度が与えられていると仮定すると、運動が定常であれば、粘性 [非圧縮] 流体内の流れは、粘性による [運動] エネルギーの損失が最小になるように分布する」という定理の単純な帰結であることを示した。速度の二乗と積を無視できる場合に限定されているため、これらの運動は乱流の閾値を下回っている。

オンサガーは1931年^{[1] [41]}と1953年に理論的な大きな進歩を遂げた。 ^{[42] [43]}

1945年以降、プリゴジンによってさらなる進歩が遂げられた^[44]。^{[9] [45]}プリゴジン（1947）^[44]はオンサガー（1931）を引用している。^{[1] [41]}

カシミール（1945）^[46]はオンサガーの理論を拡張した。

ジマン (1956) ^{[47] は、}非常に読みやすい説明をしました。彼は、不可逆過程の熱力学の一般原則として、次のことを提案しました。「与えられた一連の力に対して、内在エントロピー生成が外在エントロピー生成に等しくなるような電流分布をすべて考えてみましょう。すると、この条件を満たすすべての電流分布のうち、定常状態分布がエントロピー生成を最大にします。」彼は、これはオンサーガーによって発見された既知の一般原則であるが、「この主題に関するどの本にも引用されていない」とコメントしました。彼は、この原則と「大まかに言えば、システムに作用するすべての力が固定されていない場合、自由力はエントロピー生成を最小にする値を取る」というプリゴジンの定理との違いを指摘しています。この論文が読まれたとき、プリゴジンは同席しており、雑誌編集者は彼が「ジマンの熱力学解釈の一部の妥当性に疑問を抱く旨の通知」をしたと報告しています。

ハンス・ツィーグラーはメラン・プラガーの非平衡物質理論を非等温の場合に拡張した。^[48]

Gyarmati (1967/1970) [ ^{2] は}体系的な説明を行い、オンサガーのエネルギー最小散逸原理を拡張して、Gyarmati の原理として知られるより対称的な形式を与えています。Gyarmati (1967/1970) ^{[2] は、}プリゴジンが執筆または共著した 11 の論文または書籍を引用しています。

ギャルマティ（1967/1970）^[2]はまた、第III 5節でカシミール（1945）の微妙な点について非常に役立つ要約を与えている。^[46]彼は、オンサガーの相互関係は分子の速度の偶関数である変数に関係していると説明し、カシミールは分子の速度の奇関数である変数に関する反対称関係を導いたと述べている。

地球の大気の物理学には、雷や火山噴火の影響などの劇的な現象や、ヘルムホルツ（1868）が指摘したような運動の不連続性が含まれます。^[26] 乱流は大気対流で顕著です。その他の不連続性には、雨滴、雹、雪片の形成が含まれます。通常の古典的な非平衡熱力学の理論は、大気物理学をカバーするためにいくらか拡張する必要があります。タック（2008）によると、^[49]「マクロレベルでは、気象学者（パルトリッジ1975、^[50] 2001 ^[51]）によってその方法が開拓された。当初パルトリッジ（1975）^[50]は「最小エントロピー交換」という用語を使用したが、その後、例えばパルトリッジ（1978）^[52]やパルトリッジ（1979）^[53]）では、現在主流の「最大エントロピー生成」という用語を使用して同じことを説明した。この点は、小沢、大村、ローレンツ、プジョール（2003）によるレビューで明らかにされている。^[54]パルトリッジ（1978）^[52]は、ブッセ（1967）^[55]の極値原理に関する流体力学の研究を引用した。ニコリスとニコリス（1980）^[56]は、パルトリッジの研究を引用し、彼らはエントロピー生成の挙動は単純でも普遍的でもないとコメントしています。これは、乱流の閾値を超えてはならないという非平衡熱力学の古典的な理論の要件の文脈では当然のようです。パルトリッジ自身は、今日ではエントロピー生成率という観点ではなく、散逸関数という観点で考えることを好む傾向があります。

Jou、Casas-Vazquez、Lebon (1993) ^{[57] は}、古典的な非平衡熱力学は「第二次世界大戦以降、驚異的な拡大を遂げてきた」と述べ、この分野の研究でLars OnsagerとIlya Prigogineにノーベル賞が授与されたことに言及している。Martyushev と Seleznev (2006) ^{[4] は、自然の動的構造の進化におけるエントロピーの重要性を指摘し、「この点で}Clausius、...、およびPrigogineという 2 人の科学者が大きな貢献を果たした」と述べている。Prigogine は 1977 年のノーベル賞講演^[58]で次のように述べている。「... 非平衡は秩序の源泉となる可能性がある。不可逆なプロセスは、私が「散逸構造」と呼んでいる新しいタイプの物質の動的状態につながる可能性がある。」グランスドルフとプリゴジン（1971）^{[9]はxxページで次のように書いている。「このような「対称性の破れの不安定性」は、システムの}空間秩序と機能の両方の観点から、システムの自発的な「自己組織化」につながるため、特に興味深い。」

レイリー・ベナール対流セル現象を分析したチャンドラセカール (1961) ^[59]は、「不安定性は、粘性によって散逸される運動エネルギーと浮力によって解放される内部エネルギーの間でバランスを維持できる最小温度勾配で発生する」と記している。温度勾配が最小値より大きい場合、粘性は浮力による対流によって放出されるのと同じ速さで運動エネルギーを散逸させることができ、対流を伴う定常状態は安定している。対流を伴う定常状態は、多くの場合、マクロ的に見える六角形のセルのパターンであり、各セルの中央または「壁」で上向きまたは下向きの対流があり、これは量の温度依存性に依存します。大気中のさまざまな条件下では、どちらも可能であると思われます。 （詳細については、Lebon、Jou、Casas-Vásquez（2008）^[10]の143〜158ページで説明されています。）温度勾配が最小値よりも小さい場合、粘性と熱伝導が非常に効果的であるため、対流が継続できなくなります。

Glansdorff と Prigogine (1971) ^[9]は、xv ページで「散逸構造は [平衡構造と] まったく異なる状態にあります。散逸構造は、非平衡状態でのエネルギーと物質の交換の効果を通じて形成され、維持されます」と書いています。彼らは、Rayleigh (1873) ^{[38]の散逸関数に言及しており、これは Onsager (1931, I、 [1]} 1931, II ^[41] )も使用していました。Glansdorff と Prigogine (1971) は、彼らの著書^[9]の 78 ～ 80 ページで、Helmholtz によって開拓された層流の安定性について考察しています。彼らは、十分に遅い層流の安定した定常状態では、散逸関数が最小になると結論付けています。

これらの進歩により、古典的な線形および非線形非平衡熱力学法則によって支配されるシステムで可能な「自己組織化」レジームのさまざまな極限原理が提案され、安定した定常レジームが特に研究されています。対流は運動量の影響をもたらし、それが動的方程式の非線形性として現れます。対流運動がないより限定されたケースでは、プリゴジンは「散逸構造」について書いています。シルハヴィ (1997) ^{[11] は}、「... [平衡] 熱力学の極限原理は... [非平衡] 定常状態に対応するものがない (文献では多くの主張があるにもかかわらず)」という意見を示しています。

1945年にプリゴジン^[44]（プリゴジン（1947）^[60]も参照）は「エントロピー生成最小定理」を提唱した。これは、慣性項が無視できる、熱力学的に非平衡な定常状態に近い、純粋に拡散する線形領域にのみ適用される。プリゴジンの提案は、エントロピー生成率があらゆる点で局所的に最小であるというものである。プリゴジンによって提示された証明は、厳しい批判にさらされている。^[61]グランディ（2008）は、プリゴジンの提案に対する批判的かつ支持的でない議論を提示している。^[8]バルベラは、全身のエントロピー生成全体が最小になることはないと示したが、この論文ではプリゴジンの点ごとの最小化提案は考慮しなかった。^[62]プリゴジンの提案に密接に関連する提案は、点ごとのエントロピー生成率が定常状態で最大値を最小化するはずであるというものである。これはプリゴジンの提案と矛盾しないが、同一ではない。^[63]さらに、NW Tschoeglは、おそらくプリゴジンのものよりも物理的に根拠のある証明を提案しており、それが正当であれば、これらの制限された条件下ではエントロピー生成は点ごとに最小になるというヘルムホルツとプリゴジンの結論を支持することになるだろう。^[64]

慣性項が無視できるほど小さい、フラックスと一般化された力の間の線形性を伴う十分に遅い伝達の場合とは対照的に、それほど遅くない熱伝達が存在する可能性があります。その場合、結果として非線形性が生じ、熱流が対流循環の段階に発展する可能性があります。これらの場合、エントロピー生成の時間速度は、定常熱対流に近づく間、時間の非単調な関数であることが示されています。これにより、これらのケースは、線形性を伴う非常に遅い伝達の近熱力学的平衡状態とは異なります。したがって、局所熱力学的平衡仮説に従って定義されるエントロピー生成の局所的な時間速度は、熱力学的平衡から遠いプロセスの時間経過を予測するための適切な変数ではありません。最小エントロピー生成の原理は、これらのケースには適用できません。

これらのケースをカバーするには、少なくとももう 1 つの状態変数、非平衡量、いわゆる第 2 エントロピーが必要です。これは、古典的な熱力学の第 2 法則を超えて、非平衡状態またはプロセスをカバーするための一般化への一歩であると思われます。古典的な法則は熱力学的平衡状態のみを参照し、局所熱力学的平衡理論はそれに依存する近似です。それでも、この法則は熱力学的平衡に近いが平衡ではない現象を扱うために呼び出され、その場合にはいくらかの用途があります。しかし、古典的な法則は、熱力学的平衡から遠く離れたプロセスの時間経過を説明するには不十分です。そのようなプロセスには、より強力な理論が必要であり、第 2 エントロピーはそのような理論の一部です。^{[65] [66]}

オンサガー（1931, I）^[1]は次のように書いている。「したがって、熱流のベクトル場Jは、エントロピーの増加率から散逸関数を引いた値が最大になるという条件によって記述される。」オンサガーの423ページのオンサガー方程式（5.13）の左側に現れるエントロピー生成率と散逸関数の反対の符号には注意する必要がある。^[1]

当時はほとんど注目されていなかったが、ジーグラーは1961年のプラスチック力学の研究で早くからあるアイデアを提案しており、^[67]、後に1983年に改訂された熱力学に関する著書^[3]やさまざまな論文（例えば、ジーグラー（1987）、^[68]）でも提案している。ジーグラーは自分の原理を普遍的な法則として述べたことはないが、これを直感していたのかもしれない。彼は「直交性条件」に基づくベクトル空間幾何学を使用して原理を実証したが、これは速度が単一のベクトルまたはテンソルとして定義されているシステムでのみ機能し、したがって^[3]の347ページで書いているように「マクロな力学モデルによってテストすることは不可能」であり、彼が指摘したように「いくつかの基本プロセスが同時に発生する複合システム」では無効であった。

地球の大気エネルギー輸送プロセスに関しては、タック（2008）^[49]によると、 「マクロレベルでは、気象学者（パルトリッジ1975、^[50] 2001 ^[69]）によってその方法が開拓された」とのこと。当初、パルトリッジ（1975）^[50]は「最小エントロピー交換」という用語を使用していたが、その後、例えばパルトリッジ（1978）^[52]やパルトリッジ（1979）^[70]では、現在では「最大エントロピー生成」という用語を使用して同じことを説明している。パルトリッジの初期の研究の論理は、深刻な批判にさらされている。^[8]ニコリスとニコリス（1980）^[56]はパルトリッジの研究について議論し、エントロピー生成の挙動は単純で普遍的ではないとコメントしている。パルトリッジのその後の研究は、エントロピー生成率という考え方よりも、散逸関数という考え方に重点を置いている。^[69]

澤田（1981）^[71]は、地球の大気エネルギー輸送プロセスに関連して、単位時間あたりのエントロピー増加量が最大になるという原理を仮定し、流体力学におけるマルクスとベロニス（1958）^[72]の研究を引用して、「最大熱流の原理が証明され、それが与えられた境界条件における最大エントロピー生成である」と述べていますが、この推論は論理的に有効ではありません。惑星の大気力学を再び調査したシャッツ（1981）^[73]は、パルトリッジとは異なるエントロピー生成の定義へのアプローチを使用して、最大エントロピー生成の原理を確認するより抽象的な方法を調査し、良好な適合を報告しました。

最近まで、この分野で有用な極限原理の見通しは不透明だった。C. Nicolis (1999) ^[74]は、大気力学の 1 つのモデルには最大または最小の散逸の領域ではないアトラクターがあると結論付けている。彼女は、これはグローバルな組織化原理の存在を排除しているように思われ、ある程度残念だとコメントしている。彼女はまた、熱力学的に一貫したエントロピー生成形式を見つけることの難しさを指摘している。別の一流の専門家は、エントロピー生成とエネルギー散逸の極限の原理の可能性について広範囲に渡る議論を提供している。Grandy (2008) ^[8]の第 12 章は非常に慎重で、多くの場合「内部エントロピー生成率」を定義することが難しいとしており、プロセスの経過を予測するには、エネルギー散逸率と呼ばれる量の極値がエントロピー生成率の極値よりも有用な場合があることを発見している。この量は、1931年のオンサガーによるこの主題の創始^[1]で登場しました。他の著者も、一般的なグローバル極限原理の見通しは不透明だと感じています。そのような著者には、GlansdorffとPrigogine（1971）、Lebon、Jou、Casas-Vásquez（2008）、Šilhavý（1997）が含まれます。熱対流はエントロピー生成の極限原理に従わず^[65]、化学反応はエントロピー生成の二次微分に対する極限原理に従わないことが示されているため、^[75]一般的な極限原理の開発は実行不可能と思われます。

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