マーク・ハウウィンク方程式

マーク・ハウウィンク方程式（マーク・ハウウィンク・桜田方程式またはクーン・マーク・ハウウィンク・桜田方程式とも呼ばれる）は、固有粘度と${\displaystyle [\eta ]}$分子量${\displaystyle M}$: ^{[ 1 ] [ 2 ]}

${\displaystyle [\eta ]=KM^{a}}$

この式を用いることで、ポリマーの固有粘度に関するデータから分子量を求めることができ、またその逆も可能である。

この方程式は、1940年代にそれを開発した貢献者であるヘルマン・F・マーク^{[ 3 ]} 、ロエロフ・ホウウィンク^{[ 4 ]} 、桜田一郎^{[ 5 ]}、ヴェルナーとハンス・クーン（無関係）^{[ 6 ]の}名前で呼ばれることが多い。

マーク・ハウウィンクパラメータの値、${\displaystyle a}$そして${\displaystyle K}$特定のポリマー・溶媒系および温度によって異なります。

${\textstyle a}$はポリマーの流体力学的体積、ひいては溶媒和ポリマーの典型的な形状に関連しています。回転半径が${\textstyle R}$質量に比例して${\textstyle R\sim M^{\nu }}$、 それから${\textstyle a=3\nu -1}$[ ^{1 ] [ 2 ]したがって} ：

• ${\textstyle a=0}$これは、ポリマーがバクテリオファージT2のDNAのような剛体球であることを示唆している^{[ 1 ]。}
• ${\displaystyle a=0.5}$シータ溶媒によって誘起される柔軟なコイルに対応する^{[ 1 ]}
• ${\displaystyle a=0.76}$フローリー・ハギンズ溶液理論で説明される良溶媒に相当する。^{[ 2 ]}
• ${\displaystyle a=2.0}$これは、ポリマーがタバコモザイクウイルスのように完全に剛性の棒状であることを意味します。^{[ 1 ]}

他の${\textstyle a}$値は一般的にモル質量の狭い範囲で成り立ち、各動的レジーム間の遷移に対応するため、非線形の対数-対数プロットを示す。^{[ 2 ]} それにもかかわらず、柔軟なポリマーは、${\displaystyle 0.5\leq a\leq 0.8}$半柔軟性ポリマー、${\displaystyle a\geq 0.8}$。

マーク・ハウウィンク方程式は、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）/ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）において、ポリマーBを用いて行った校正によりポリマーAの分子量を決定するために使用できる、いわゆるユニバーサル校正曲線を作成するために使用できます。

SECでは、分子は流体力学的体積、つまり特定のポリマーが溶液中で形成するコイルのサイズに基づいて分離されます。しかし、流体力学的体積は単純に分子量と関連付けることはできません（例えば、櫛状ポリスチレンと線状ポリスチレンのコイルを想像してみてください）。これは、特定の保持時間/体積に関連付けられる分子量が物質固有のものであり、特定のポリマーの分子量を決定するには、同じ物質の分子量サイズマーカーが利用可能でなければならないことを意味します。ただし、固有粘度と分子量の積は、${\displaystyle [\eta ]M}$は流体力学的半径に比例し、したがって物質に依存しない。したがって、

${\displaystyle [\eta ]_{A}M_{A}=[\eta ]_{B}M_{B}}$

は、任意の保持容量/時間において真である。 ${\displaystyle [\eta ]}$マーク・ハウウィンク方程式を用いると、次のようになる。

${\displaystyle K_{A}M_{A}^{a_{A}+1}=K_{B}M_{B}^{a_{B}+1}}$

これは、マーク・ハウウィンク定数を用いて任意の2つのポリマーの分子量を関連付けるために使用できる（つまり、校正に「普遍的に」適用可能）。

例えば、ポリスチレンのモル質量分布が狭い標準品が入手可能な場合、これらを使用して校正曲線を作成できます（通常、${\displaystyle \log M}$例えばトルエン中40℃で、保持容量に対する相関係数を測定します。この校正により、例えばポリエチレン試料や、標準物質が入手できない可能性のある他のポリマーの「ポリスチレン相当」分子量を、この溶媒中およびこの温度で両物質のマーク・ハウウィンクパラメータが既知であれば決定できます。^{[ 7 ]}