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炭酸フッ化物、炭酸フッ化物、フルオロ炭酸塩、フルオロ炭酸塩は、炭酸塩とフッ素の両方を含む複塩である。塩は通常水に不溶性であり、より複雑な化合物を作るために1種類以上の金属陽イオンを持つことができる。希土類フルオロ炭酸塩は、軽希土類元素であるランタン、セリウム、ネオジムの鉱石鉱物として特に重要である。バストネサイトはこれらの元素の最も重要な供給源である。その他の人工化合物は、非線形光学材料として、また紫外線透過性のために研究されており、その効果はリン酸二重水素カリウムの12倍以上である。[1]
これに関連して、クロロ炭酸塩や臭素炭酸塩もあります。これらのフルオロ炭酸塩とともに、より大きなハロ炭酸塩ファミリーを形成します。ハロ炭酸塩は混合アニオン物質の一部です。フッ素が炭素に結合して酸を作る化合物は不安定で、フルオロギ酸は二酸化炭素とフッ化水素に分解し、トリフルオロメチルアルコールも室温で分解します。トリフルオロメトキシド化合物は存在しますが、水と反応してフッ化カルボニルを生成します。
構造
炭酸フッ化物の構造は、炭酸イオンが最大の成分であるため、主に炭酸イオンによって決まります。全体の構造は、炭酸イオンと他のすべてのものの比率、つまり数(金属とフッ化物)/炭酸イオンの数によって決まります。比率が 1.2 ~ 1.5 の場合、炭酸イオンは平らで密な配列になります。1.5 ~ 2.3 の場合、配向は端が上になります。2.5 ~ 3.3 の場合、配列は平らで開いた状態になります。比率が 4 ~ 11 の場合、炭酸イオンの配列は平らな空隙状になります。[2]
最も単純な式は LnCO 3 F で、Ln は 3+ の電荷を持ちます。
一価カチオンの場合、A 3 CO 3 Fとなり、ここでAはK、Rb、Tlなどの大きなイオンである。[2]
M =アルカリ金属、Ln = ランタニドの場合:MLnCO 3 F 2 1:1:1:2; M 3 Ln(CO 3 ) 2 F 2 3:1:2:2; M 2 Ln(CO 3 ) 2 F 2:1:2:1; M 4 Ln(CO 3 ) 2 F 3 ·H 2 O 4:1:2:3; M 4 Ln 2 (CO 3 ) 3 F 4 2:3:3:4。[2] M 2 Ln(CO 3 )F 2 2:1:1:3。
B =アルカリ土類金属、Ln = ランタニド(三価イオン)の場合 BLn(CO 3 ) 2 F 1:1:2:1; BLn 2 (CO 3 ) 3 F 2 1:2:3:2 B 2 Ln 3 (CO 3 ) 5 F 3 2:3:5:3; B 2 Ln(CO 3 ) 2 F 3 2:1:2:3; B 2 Ln(CO 3 )F 5 2:1:1:5 B 2 Ln(CO 3 ) 3 F 2:1:3:1; B 3 Ln(CO 3 )F 7 3:1:1:7; B 3 Ln 2 (CO 3 ) 5 F 2 3:2:5:2。[2]
アルカリと二価カチオンの組み合わせの場合:MB:MBCO 3 F MB 3 (CO 3 ) 2 F 3 ·H 2 O. [2]
AとBのジカチオンにはABCO 3 F 2が存在し、A = Bの退化したケースとなる。 [2]
KPb 2 (CO 3 ) 2 Fは層状になっています。各層はサンドイッチのようなもので、外側のサブ層には鉛と炭酸塩、内側の層にはカリウムとフッ化物が含まれています。K 2.70 Pb 5.15 (CO 3 ) 5 F 3はこの構造を拡張し、一部の層は炭酸塩、フッ化物、炭酸塩、フッ化物、炭酸塩の2階建てサンドイッチになっています。[3]
希土類フッ化炭酸塩では、希土類原子の環境は9配位である。炭酸塩の6つの酸素原子は三角柱の頂点にあり、フッ化物イオンは柱の長方形の面を覆っている。[4]
形成
炭酸フッ化物化合物は、水の有無にかかわらず前駆成分を加熱するさまざまな関連方法によって生成できます。炭酸フッ化タリウムは、エタノールと水のフッ化タリウム溶液を空気中で蒸発させるだけで作られました。これは、生成物を生成するのに十分な二酸化炭素を吸収しました。他のほとんどの炭酸フッ化物は非常に不溶性であり、結晶化するには高温の水が必要です。約 200 バールの圧力下で 350 ~ 750 °C に加熱された超臨界水を使用できます。密封された白金管は、熱と圧力に耐えることができます。結晶化には約 1 日かかります。約 200 °C の亜臨界水では、結晶化には約 2 日かかります。これは、テフロンでコーティングされた加圧オートクレーブで行うことができます。開始成分は、希土類フッ化物とアルカリ炭酸塩です。高圧は、水を液体に保ち、二酸化炭素を制御するために必要です。そうしないと、二酸化炭素が逃げてしまいます。フッ化物レベルが低い場合は、フッ化物の代わりに水酸化物を使用できます。固体反応ではさらに高い温度が必要となる。[2]
バストネサイトは、ルークチャンジャイト(およびペテルセナイト)とともに、二酸化炭素を含むCeCl 3、NaF、およびNaOHの混合溶液から沈殿することができます。[5]単純な希土類フッ素炭酸塩を作成する別の方法は、炭酸水素アンモニウムを含む硝酸塩溶液から希土類炭酸塩を沈殿させ、次にフッ化水素酸(HF)でフッ化物イオンを加えることです。[6]
Pb 2 (CO 3 )F 2は、硝酸鉛、フッ化ナトリウム、炭酸カリウムを2:2:1のモル比で水溶液に溶かして沸騰させることで作ることができます。 [7]
プロパティ
フッ化炭酸塩の可視スペクトルは、主に含まれる陽イオンによって決まります。構造の違いは、希土類元素の吸収スペクトルにわずかな影響しか与えません。[4]希土類フッ化炭酸塩の可視スペクトルは、ほぼ完全にネオジムの狭い吸収帯によるものです。[4]近赤外線では、約1000 nmにサマリウムによる吸収線がいくつかあり、約1547 nmにはプラセオジムによる吸収特性があります。赤外線のさらに深いところでは、バストネサイトは2243、2312、2324 nmに炭酸塩の吸収線があります。パリサイトは2324 nmでのみ非常に弱い炭酸塩の吸収があり、シンキサイトは2337 nmで吸収します。[4]
炭酸塩中の炭素-酸素結合の振動による赤外線スペクトルは、炭酸イオンの位置の種類によって影響を受ける。[4]
反応
鉱石から希土類元素を調製するために使用される重要な化学反応は、濃縮された希土類フルオロ炭酸塩を硫酸で約 200 °C で焙焼することです。その後、水で浸出されます。このプロセスにより、二酸化炭素とフッ化水素酸が遊離し、希土類硫酸塩が生成されます。
- 2 LnCO 3 F + 3 H 2 SO 4 → Ln 2 (SO 4 ) 3 + 2 HF + 2 H 2 O + 2 CO 2。
その後の処理では、約50℃で硫酸ナトリウムと硫酸塩を沈殿させ、カルシウム、アルミニウム、鉄、トリウムから希土類元素を分離することを目的としています。[8]
十分に高い温度では、炭酸フッ化物は二酸化炭素を失います。例えば、
- KCu(CO 3 )F → CuO + KF + CO 2
340℃で[2]
バストネサイトは最も一般的に採掘されるセリウム鉱物であるため、その処理は重要である。空気または酸素中で500℃以上で加熱すると、バストネサイトは酸化され、揮発性物質を失ってセリア(CeO 2 )を形成する。ルークチャンジャイトもセリアとフッ化ナトリウム(NaF)に酸化される。1000 ℃以上に加熱するとCe 7 O 12となる。 [5]
- 2 Ce(CO 3 F) + O 2 → 2 CeO 2 + 2 CO 2 + F 2 [5]
- Na 3 Ce 2 (CO 3 F) 4 F + 1/2 O 2 → 2 CeO 2 + 3 CO 2 + NaF + Na 2 CO 3 [5]
1300℃でNa2CO3はCO2を失い、1300~1600℃でNaFとNa2Oが沸騰する。[5]
他の希土類炭酸フッ化物を加熱すると、二酸化炭素が失われ、オキシフッ化物が形成されます。
- LaCO 3 F → LaOF + CO 2 [9]
いくつかの希土類元素抽出プロセスでは、焙焼した鉱石を塩酸で抽出し、セリウム以外の希土類元素を溶解します。pHが0未満の場合、セリウムは溶解し、2未満の場合、トリウムは溶解します。[10]
KCdCO 3 Fを加熱すると酸化カドミウム(CdO)とフッ化カリウム(KF)が生成される。[11]
フッ化炭酸ランタンを硫化水素または二硫化炭素の蒸気 中で約 500 °C で加熱すると、フッ化硫化ランタンが形成されます。
- LaCO 3 F + 1/2 CO 2 → LaSF + 1.5 CO 2 [12]
これはセリウム以外のランタノイドにも適用できることに注意してください。
炭酸フッ化ランタンをアルミナとともに1000℃で加熱すると、アルミン酸ランタンが生成される。[13]
- LaCO 3 F + 2 Al 2 O 3 → LaAlO 3 + CO 2 + 等価 AlOF
地球の地殻の高温部では、希土類フッ素炭酸塩がアパタイトと反応してモナザイトを形成するはずである。[14]
鉱物
いくつかの希土類フッ化炭酸塩鉱物が存在する。これらは軽希土類元素(LREE)の経済的な鉱石のほとんどを構成している。これらはおそらく、フッ化物を含む花崗岩の熱水液から生じたものである。[15]希土類フッ化炭酸塩鉱物は、希土類フッ化物錯体が炭酸塩と反応して、炭酸塩岩のボーキサイト中に形成されることがある。 [16]希土類元素の炭酸フッ化物化合物は、カーボナタイトにも存在する。[17]
人工的な
これらは、 AMCO 3 Fファミリーの非線形光学結晶であるKSrCO 3 F KCaCO 3 F RbSrCO 3 F KCdCO 3 F CsPbCO 3 F RbPbCO 3 F RbMgCO 3 F KMgCO 3 F RbCdCO 3 F CsSrCO 3 F RbCaCO 3 F KZnCO 3 F CsCaCO 3 F RbZnCO 3 F [30]
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