フローリー・ストックマイヤー理論

フローリー・ストックマイヤー理論は、段階的に成長するポリマーの架橋とゲル化を支配する理論です。 ^{[1]フローリー・ストックマイヤー理論は}、カロザース方程式の発展形であり、化学量論的平衡ではないポリマー合成のゲル化点の特定を可能にしています。 ^[1]この理論は、1941 年にポール・フローリーによって最初に概念化され^[1]、その後、 1944 年にウォルター・ストックマイヤーによってさらに発展し、任意の初期サイズ分布での架橋が含まれるようになりました。^{[2]フローリー・ストックマイヤー理論は、}パーコレーション プロセスを 調査する最初の理論でした。^[3]フローリー・ストックマイヤー理論は、ゲル化のランダム グラフ理論の特殊なケースです。^[4]

ゲル化は、ポリマーが架橋によって大きな相互接続されたポリマー分子を形成するときに発生します。^[1]言い換えると、ポリマー鎖は他のポリマー鎖と架橋されて無限に大きな分子を形成し、より小さな複雑な分子が点在し、ポリマーを液体からネットワーク固体またはゲル相に移行させます。 カロザース方程式は、化学量論的にバランスのとれた反応の重合度を計算するための効果的な方法です。 ^[1]ただし、カロザース方程式は分岐系に限定されており、架橋の開始時にのみ重合度を説明します。 フローリー-ストックマイヤー理論は、初期モノマーのパーセント変換を使用してゲル化が発生する時期を予測することを可能にし、化学量論的バランスの場合に限定されません。 さらに、フローリー-ストックマイヤー理論を使用して、段階的重合の制限試薬を分析することにより、ゲル化が可能かどうかを予測できます。^[1]

フローリー・ストックマイヤー理論を作成するにあたり、フローリーはこのモデルの精度に影響を与える3つの仮定を立てました。^{[1] [5]}これらの仮定は以下のとおりです。

1. 分岐ユニット上のすべての官能基は同等に反応性である
2. すべての反応はAとBの間で起こる
3. 分子内反応はない

これらの仮定の結果、実際にポリマーゲルを生成するには、フローリー・ストックマイヤー理論で予測されるよりもわずかに高い変換率が必要になるのが一般的です。立体障害効果により、各官能基が同等に反応することができず、分子内反応が起こるため、ゲルはわずかに高い変換率で形成されます。^[5]

フローリーは、（1）連鎖停止の確率は鎖の長さに依存しない、（2）多官能性共モノマーは成長するポリマー鎖とランダムに反応するという仮定の下で、上記の3つの基準が満たされるため、彼の治療法は連鎖成長重合機構にも適用できると仮定した。^[1]

フローリー・ストックマイヤー理論は、3種類のモノマー単位からなるシステムのゲル化点を予測する^{[1] [5] [6] [7]}

2つのA基を持つ線形単位（濃度）、${\displaystyle c_{1}}$

2つのBグループ（濃度）を持つ線形ユニット、${\displaystyle c_{2}}$

分岐Aユニット（濃度）。${\displaystyle c_{3}}$

このシステムを正式に定義するために、以下の定義が使用されている^{[1] [5]}

${\displaystyle f}$分岐単位上の反応性官能基の数（すなわち、その分岐単位の機能性）

${\displaystyle p_{A}}$Aが反応した確率（Aグループの変換）

${\displaystyle p_{B}}$Bが反応した確率（Bグループの変換）

${\displaystyle \rho ={\frac {fc_{3}}{2c_{1}+fc_{3}}}}$分岐単位内のA基の数とA基の総数の比である。

${\displaystyle r={\frac {2c_{1}+fc_{3}}{2c_{2}}}={\frac {p_{B}}{p_{A}}}}$ はAグループとBグループの合計数の比率です。${\displaystyle p_{B}=rp_{A}.}$

理論によれば、ゲル化は の場合にのみ起こるとされ、ここで ${\displaystyle \alpha >\alpha _{c}}$

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}}$

は架橋の臨界値であり、の関数として表される。 ${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle p_{A}}$

${\displaystyle \alpha (p_{A})={\frac {rp_{A}^{2}\rho }{1-rp_{A}^{2}(1-\rho )}}}$

あるいは、 の関数として、 ${\displaystyle p_{B}}$

${\displaystyle \alpha (p_{B})={\frac {p_{B}^{2}\rho }{r-p_{B}^{2}(1-\rho )}}}$。

ここで、の式をの定義に代入すると、ゲル化を許容する臨界値が得られる。したがって、ゲル化は次のような場合に起こる。 ${\displaystyle r,\rho }$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle p_{A},(p_{B})}$

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {\alpha _{c}}{r(\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho )}}}.}$

あるいは、読み取りの場合も同じ条件で、 ${\displaystyle p_{B}}$

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r\alpha _{c}}{\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho }}}}$

両方の不等式は同等であり、より便利な方を使用できます。たとえば、どの変換またはが解析的に解決されるかによって異なります。 ${\displaystyle p_{A}}$${\displaystyle p_{B}}$

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}={\frac {1}{3-1}}={\frac {1}{2}}}$

すべてのA官能基は三官能性モノマー由来であるため、ρ = 1であり、

${\displaystyle \alpha ={\frac {\frac {p_{B}^{2}\rho }{r}}{1-{\frac {p_{B}^{2}}{r(1-\rho )}}}}={\frac {p_{B}^{2}}{r}}}$

したがって、ゲル化は

${\displaystyle {\frac {p_{B}^{2}}{r}}>\alpha _{c}}$

または、

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r}{2}}}}$

同様にゲル化は

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {1}{2r}}}}$