拡張された金属原子鎖

有機金属化学において、拡張金属原子鎖（EMAC ）は、有機配位子に囲まれた直接結合した金属原子の線状鎖からなる分子である。これらの化合物は最小の分子ワイヤを表す。このような種はナノエレクトロニクスへのボトムアップアプローチのために研究されているが、すぐに応用されることはない。^[1]

構造

EMAC 分子には、互いに結合し、有機配位子によってらせん状に囲まれた遷移金属(通常はCr、Co、Ni、またはCu ) の線状ストリングが含まれます。金属鎖は通常、アニオン (通常はハロゲン化物)で末端キャップされています。有機配位子は、多くの場合、ピリジルアミド、ピリドン、ナフチリジン、またはそれらの誘導体です。各金属原子は6 配位で、分子の軸に沿って他の 2 つの金属 (1 つの金属と 1 つのキャップアニオンに結合している末端金属を除く) と、軸に垂直な 4 つの窒素原子に結合しています。

有機リガンドは、金属イオンを集めて直線状に並べることで、鎖の形成をテンプレート化します。リガンド内の窒素原子の数によって、鎖に組み込まれる金属原子の数が決まります。したがって、合成により、所定の長さの分子ワイヤが生成されます。この特徴と、分子の末端が明確に定義されているという事実が、EMAC を他の種類の分子ワイヤと区別しています。EMAC は、個別の分子実体としてのみ存在し、凝集せず、繰り返し単位の周期的な構造を形成しません。

既知のEMACのほとんどは3～9個の金属原子を含んでいます。これまでに構築された最長のEMACは11個のNi原子を組み込んでおり、長さは約2ナノメートルですが、現在利用可能なリガンドを使用すると最大17個の金属原子（4～5ナノメートル）の鎖にアクセスできると推定されています。^[3]

EMAC とは対照的に、直鎖化合物は長さが無限です。キャッピングリガンドで終端されていません。

初期の開発と議論

3つの金属原子を持つ最初のEMACは、1990年代初頭にShie-Ming Peng ( NTU )とF. Albert Cotton ( Texas A&M )のグループによって独立して合成され、「拡張金属原子鎖」という用語を生み出しました。コバルト含有分子Co ₃ (dpa) ₄ Cl ₂ (dpa = 2,2'-ジピリジルアミド)は両方の研究グループによって合成されましたが、それぞれ異なる構造を提唱しました。台湾のグループは長いCo-Co結合と短いCo-Co結合を持つ非対称構造を報告したのに対し、テキサスのグループはCo-Co結合長が等しい対称構造を特定しました。この意見の不一致は、分子の両方の形式が実際には同時に存在することが判明するまで、何年も続く論争を引き起こしました。この議論により、この化合物は分子スイッチとして使用できるという認識が生まれましたが、認識されている異性体の種類のいずれも、1つまたは複数の結合の長さのみが異なる（立体化学や原子の連結性は異なる）2つの構造形式での分子の存在を説明できないという新たな問題も生じました。この問題は最終的に、パンタジスとマグレディによる量子化学研究によって解決され、2つの構造形式が異なる電子配置から生じることが示されました。^[4]パンタジス-マグレディモデルは現在、異なる電子状態を理解し、 EMACの磁気特性を解釈するために使用されています。

潜在的な用途

EMAC には商業的な用途はないが、ナノ回路の導電体として潜在的に使用できる。さらに、金属鎖の酸化または還元によって伝導性を制御および微調整できるため、分子レオスタット、スイッチ、トランジスタの構築への道が開かれる。これらの可能性は実証されている。

三核ジピリジルアミド化合物Cu ₃ (dpa) ₄ Cl ₂とNi ₃ (dpa) ₄ Cl ₂（dpa=ジピリジルアミド）を組み込んだ「単分子トランジスタ」は、アルミニウムゲート電極を備えた酸化シリコン基板上に製造されました。^[5]
金の表面に取り付けられた五クロムおよび七クロムEMACで作られた「確率的スイッチ」。^[6]

参照

参考文献

^ F. Albert Cotton、Carlos A. Murillo、Richard A. Walton（編）、Multiple Bonds Between Metal Atoms、第3版、Springer（2005年）。
^ Hua, Shao-An; Liu, Isiah Po-Chun; Hasanov, Hasan; Huang, Gin-Chen; Ismayilov, Rayyat Huseyn; Chiu, Chien-Lan; Yeh, Chen-Yu; Lee, Gene-Hsiang; Peng, Shie-Ming (2010). 「2つの酸化還元活性[Ni2(napy)4]3+部分を利用した線状ヘプタニッケルおよびノナニッケルストリング錯体の電子伝達の調査」(PDF) . Dalton Transactions . 39 (16): 3890–6. doi :10.1039/b923125k. PMID 20372713.
^ 2 つの線形 11 価ニッケル混合原子価錯体: ニッケル金属弦の電子特性のサイズと範囲の拡大† 著者 Rayyat H. Ismayilov、Wen-Zhen Wang、Gene-Hsiang Lee、Chen-Yu Yeh、Shao-An Hua、You Song、Marie-Madeleine Rohmer、Marc Bénard、Shie-Ming Peng 2011 年 2 月 11 日。DOI: 10.1002/anie.201006695
^ DA Pantazis、JE McGrady (2006)「線状三コバルト化合物の多形性に関する3状態モデル」、J. Am. Chem. Soc.、vol. 128、pp. 4128-4135。doi : 10.1021/ja0581402。
^ D.-H. Chae、JF Berry、S. Jung、FA Cotton、CA Murillo、Z. Yao (2006)「単一三金属分子トランジスタの振動励起」、Nano Letters、vol. 6、pp. 165-168。doi :10.1021/nl0519027 。
^ IW. P. Chen, M.-D. Fu, W.-H. Tseng, J.-Y. Yu, S.-H. Wu, C.-J. Ku, C.-h. Chen, S.-M. Peng (2006)「リガンド支持金属原子直鎖の伝導性と確率的スイッチング」、Angew. Chem. Int. Ed.、vol. 45、pp. 5814-5818。doi : 10.1002/anie.200600800。

[1] F. Albert Cotton、Carlos A. Murillo、Richard A. Walton（編）、Multiple Bonds Between Metal Atoms、第3版、Springer（2005年）。

[2] Hua, Shao-An; Liu, Isiah Po-Chun; Hasanov, Hasan; Huang, Gin-Chen; Ismayilov, Rayyat Huseyn; Chiu, Chien-Lan; Yeh, Chen-Yu; Lee, Gene-Hsiang; Peng, Shie-Ming (2010). 「2つの酸化還元活性[Ni2(napy)4]3+部分を利用した線状ヘプタニッケルおよびノナニッケルストリング錯体の電子伝達の調査」(PDF) . Dalton Transactions . 39 (16): 3890–6. doi :10.1039/b923125k. PMID 20372713.

[3] 2 つの線形 11 価ニッケル混合原子価錯体: ニッケル金属弦の電子特性のサイズと範囲の拡大† 著者 Rayyat H. Ismayilov、Wen-Zhen Wang、Gene-Hsiang Lee、Chen-Yu Yeh、Shao-An Hua、You Song、Marie-Madeleine Rohmer、Marc Bénard、Shie-Ming Peng 2011 年 2 月 11 日。DOI: 10.1002/anie.201006695

[4] DA Pantazis、JE McGrady (2006)「線状三コバルト化合物の多形性に関する3状態モデル」、J. Am. Chem. Soc.、vol. 128、pp. 4128-4135。doi : 10.1021/ja0581402。

[5] D.-H. Chae、JF Berry、S. Jung、FA Cotton、CA Murillo、Z. Yao (2006)「単一三金属分子トランジスタの振動励起」、Nano Letters、vol. 6、pp. 165-168。doi :10.1021/nl0519027 。

[6] IW. P. Chen, M.-D. Fu, W.-H. Tseng, J.-Y. Yu, S.-H. Wu, C.-J. Ku, C.-h. Chen, S.-M. Peng (2006)「リガンド支持金属原子直鎖の伝導性と確率的スイッチング」、Angew. Chem. Int. Ed.、vol. 45、pp. 5814-5818。doi : 10.1002/anie.200600800。