ディップペンナノリソグラフィー

ディップペンナノリソグラフィー（DPN）は、原子間力顕微鏡（AFM）の先端を使用して基板上に直接パターンを作成する走査プローブリソグラフィー技術です。 ^[1]これは、さまざまなインクを使用してさまざまな物質に対して実行できます。この技術の一般的な例としては、アルカンチオレートを使用して金の表面に刻印する方法があります。^[2] この技術により、100 ナノメートル未満のスケールで表面パターンを作成できます。DPNは、ディップペン（羽ペンとも呼ばれます）のナノテクノロジー版であり、原子間力顕微鏡のカンチレバーの先端が「ペン」として機能し、そのペンに「インク」として機能する化合物または混合物が塗布され、基板である「紙」と接触します。^[3]

DPN は、柔軟な方法でナノスケールの材料を基板に直接堆積することを可能にします。最近の進歩により、55,000 個のチップの 2 次元アレイを使用した大規模な並列パターン形成が実証されました。

この技術の応用は現在、化学、材料科学、生命科学に及び、超高密度生物学的ナノアレイや付加的フォトマスク修復などの研究も含まれています。^[4]

分子「インク」がコーティングされた AFM チップから基板に制御不能に転写されることは、1995 年に Jaschke と Butt によって初めて報告されました[ 5 ^{]。しかし、彼らは}アルカンチオールを金基板に転写して安定したナノ構造を形成できないという誤った結論を下しました。Chad Mirkin率いる米国ノースウェスタン大学の研究グループは独自にこのプロセスを研究し、適切な条件下では分子をさまざまな表面に転写して、彼らが「DPN」と名付けた高解像度リソグラフィー プロセスで安定した化学吸着単分子層を形成できることを突き止めました^[6] 。Mirkin と彼の同僚はこのプロセスの特許を保有しており^[7]、パターン形成技術は液体「インク」を含むように拡張されました。「液体インク」は「分子インク」と比較して非常に異なる堆積メカニズムによって制御されることに注意することが重要です。

分子インクは通常、DPN チップにコーティングされ、水メニスカスを介して表面に供給される小さな分子で構成されています。^{[出典が必要]} チップをコーティングするには、チップを蒸気コーティングするか、分子インクを含む希釈溶液にチップを浸します。チップをディップ コーティングする場合は、堆積前に溶媒を除去する必要があります。分子インクの堆積速度は分子の拡散速度に依存し、分子ごとに異なります。フィーチャのサイズは、チップ/表面の滞留時間 (ミリ秒から秒の範囲) と、湿度条件によって決まる水メニスカスのサイズによって制御されます (チップの曲率半径がメニスカスよりもはるかに小さいと仮定)。

• 水メニスカス媒介（例外あり）
• ナノスケールの特徴解像度（50 nm ～ 2000 nm）
• 多重証言なし
• 各分子インクは対応する基質に限定される

• 金に書き込まれたアルカンチオール
• ガラスまたはシリコンに書き込まれたシラン（固相）

液体インクは、堆積条件で液体である任意の材料にすることができます。液体堆積特性は、液体とチップ、液体と表面、および液体自体の粘度の間の相互作用によって決まります。これらの相互作用により、液体インクの最小フィーチャ サイズは、液体の接触角に応じて約 1 マイクロメートルに制限されます。粘度が高いほど、フィーチャ サイズをより細かく制御できるため、望ましいです。分子インクとは異なり、キャリア液体を使用して多重堆積を実行できます。たとえば、粘性バッファーを使用すると、複数のタンパク質を同時に直接堆積できます。

• 1～10マイクロメートルの特徴解像度
• 多重証言
• インク/表面の要件が緩和される
• 高粘度材料の直接堆積

• タンパク質^{[8] [9]}ペプチド^[10] DNA ^[11]パターン形成
• ハイドロゲル
• ゾルゲル^[12]
• 導電性インク^[13]
• 脂質^{[14] [15]}
• ガラスまたはシリコンに書き込まれたシラン（液相）

適切な DPN アプリケーションを定義するには、他の技術ではできない DPN の機能について理解することが重要です。コンタクト プリンティングなどの直接書き込み技術では、複数の生物学的材料をパターン化できますが、細胞以下の解像度で特徴を作成することはできません。多くの高解像度リソグラフィー法では、サブ マイクロメートル解像度でパターン化できますが、これには生体分子の堆積や細胞培養用に設計されていない高価な装置が必要です。 マイクロコンタクト プリンティングでは、常温で生体分子を印刷できますが、ナノスケールのレジストリで複数の材料をパターン化することはできません。

以下は、DPN が潜在的な製品にどのように適用されているかの例です。

1. バイオセンサーの機能化 – 単一のバイオセンサーデバイスに複数のキャプチャドメインを直接配置
2. ナノスケールセンサー製造 - 複数のターゲットを検出できる小型で高価値なセンサー^[16]
3. ナノスケールタンパク質チップ – 感度を高めた高密度タンパク質アレイ

DPNは細胞内解像度で細胞を操作するための強力な研究ツールとして浮上している^{[17] [18]}

• 幹細胞の分化
• 細胞内薬物送達
• 細胞選別
• 表面勾配
• 細胞内ECMタンパク質パターン
• 細胞接着

• プラズモニクスとメタマテリアル
• 細胞および組織のスクリーニング

DPNは直接描画技術であるため、トップダウンおよびボトムアップのリソグラフィーアプリケーションに使用できます。トップダウン作業では、チップを使用してエッチングレジストを表面に塗布し、その後に標準的なエッチングプロセスが続きます。^[19] ボトムアップアプリケーションでは、対象の材料がチップを介して直接表面に塗布されます。

• 直接配置 – ナノスケールレジストリを使用して、既存のナノおよびマイクロ構造にさまざまな材料を直接印刷します。
• 直接描画 – 最小50nmから最大10μmまでの任意のパターンをマスクレスで作成^[20]
• 生体適合性 - 常温堆積条件での細胞レベルからナノスケールの解像度
• スケーラブル – 力に依存しないため、並行して堆積することが可能です^[21]

ディップペンリソグラフィーの加熱プローブチップバージョンである熱ディップペンリソグラフィー（tDPL）も実証されており、ナノ粒子を堆積します。^[22]この方法により、半導体、磁性、金属、または光学的に活性なナノ粒子を基板に書き​​込むことができます。粒子はポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）または同等のポリマーマトリックスに浮遊し、プローブチップによって加熱されて流れ始めます。プローブチップはナノペンとして機能し、プログラムされた構造にナノ粒子をパターン化できます。ナノ粒子のサイズに応じて、78〜400 nmの解像度が達成されました。O ₂ プラズマエッチングを使用してPMMAマトリックスを除去でき、酸化鉄ナノ粒子の場合は、線の解像度をさらに10 nmまで下げることができます。^[22] tDPL固有の利点は、非常に狭い解像度を実現できるマスクレスの付加プロセスであり、特別な溶液調製技術を必要とせずに多くの種類のナノ粒子を簡単に書き込むことができることです。しかし、この方法には限界があります。ナノ粒子はポリマーの回転半径よりも小さくなければなりません。PMMAの場合、これは約6nmです。さらに、ナノ粒子のサイズが大きくなると粘度が増し、プロセスが遅くなります。純粋なポリマーの堆積速度は200μm/sを達成できます。ナノ粒子を追加すると速度は2μm/sに低下しますが、それでも通常のディップペンリソグラフィーよりも高速です。^[22]

変形可能な透明なピラミッド型の先端（ PDMS ）の2次元アレイは、不透明な金属層でコーティングされています。次に、ピラミッドの先端から金属を取り除き、光が通過できる開口部を残します。次に、アレイを表面全体でスキャンし、マイクロミラーアレイを介して各ピラミッドのベースに光を向け、先端に向かって光を集めます。先端と表面の間の距離に応じて、光は近距離場または遠距離場形式で表面と相互作用し、回折スケール以下の特徴（400 nmの光で100 nmの特徴）またはより大きな特徴を製造できます。 ^[23]

DPN に最もよく向けられる批判は、パターン形成速度です。その理由は、固有の弱点というよりも、他の技術との比較方法に関係しています。たとえば、ソフト リソグラフィ法であるマイクロコンタクト プリンティング(μCP) は、低コストのベンチトップ マイクロおよびナノスケール パターン形成の現​​在の標準であるため、DPN がマイクロコンタクト プリンティングと直接比較される理由は簡単に理解できます。問題は、比較が通常、μCP に非常に適したアプリケーションに基づいて行われ、中立的なアプリケーションと比較されるわけではないことです。μCP は、フォトリソグラフィが1 回の露光で広い領域にパターンを形成できるのと同様に、1 つの材料を 1 回のスタンピング ステップで広い領域にパターンを形成できます。もちろん、DPN は他の技術の長所と比較すると遅いです。DPN は、サイズ、形状、およびフィーチャ解像度が異なる複数のパターンをすべて 1 つの基板上に作成するために使用できるマスクレス直接書き込み技術です。そのようなプロジェクトにマイクロコンタクト プリンティングを適用しようとする人はいません。なぜなら、新しいパターンごとにマスター スタンプを 1 つずつ製造するのに必要な時間と費用が決して無駄になるからです。たとえそうであったとしても、マイクロコンタクトプリンティングでは、複数のスタンプからの複数の材料をナノスケールのレジストリで整列させることはできない。^[24] この誤解を理解する最良の方法は、フォトリソグラフィーと電子ビームリソグラフィーを適用するさまざまな方法について考えることです。電子ビームを使用してフォトリソグラフィーの問題を解決しようとして、電子ビームが「遅すぎる」と主張する人はいません。フォトリソグラフィーの大面積パターン形成能力と直接比較すると、電子ビームリソグラフィーは遅いですが、それでも、電子ビーム機器は世界中のあらゆる研究室やナノファブにあります。その理由は、電子ビームにはフォトリソグラフィーでは対応できない独自の機能があり、DPNにはマイクロコンタクトプリンティングでは対応できない独自の機能があるからです。

DPN は AFM から直接進化したため、市販の AFM ならどれでも DPN 実験を実行できるとよく思われるのも不思議ではありません。実際、DPN には AFM は必要なく、AFM には必ずしも実際の DPN 機能があるわけではありません。走査型電子顕微鏡(SEM) と電子ビーム (E ビーム) リソグラフィーには優れた類似点があります。E ビームは SEM 技術から直接進化し、どちらも集束電子ビームを使用しますが、適切なリソグラフィー ハードウェアおよびソフトウェア コンポーネントがない SEM では最新の Eビーム リソグラフィー実験を実行することはできません。

DPNのユニークな特徴の1つである力の独立性を考慮することも重要です。事実上すべてのインク/基板の組み合わせで、チップが表面にどれだけ強く押し付けられていても、同じ特徴サイズがパターン化されます。^[25]堅牢なSiNチップを使用している限り、複雑なフィードバック電子機器、レーザー、クワッドフォトダイオード、AFMは必要ありません。

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