拡散泳動と拡散浸透

拡散泳動は、異なる物質の濃度勾配によって引き起こされる、流体中のコロイド粒子または分子の自発的な運動である。 ^{[1] [2] [3] [4] [5]}言い換えれば、それはある種Aが別の種Bの濃度勾配に応じて動くことである。通常、Aは水溶液中のコロイド粒子であり、Bは塩化ナトリウムなどの溶解した塩であるため、Aの粒子はBのイオンよりもはるかに大きい。しかし、AとBの両方がポリマー分子であり、Bが小さな分子である可能性がある。たとえば、水中のエタノール溶液の濃度勾配は、直径1μmのコロイド粒子を1μmのオーダーの拡散泳動速度で動かす。${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{dp}}}$0.1～1μm/sの場合、移動は溶液中のエタノール濃度が低い（したがって水分濃度が高い）領域に向かって行われます。^{[6]種Aと種Bはどちらも通常は拡散しますが、拡散泳動は}単純拡散とは異なります。単純拡散では、種Aは自身の濃度勾配に沿って移動します。

拡散浸透は毛細管浸透とも呼ばれ、固定された壁または細孔表面に対する溶液の流れであり、流れは溶液内の濃度勾配によって駆動されます。これは、流体内の静水圧の勾配によって駆動される表面に対する流れとは異なります。拡散浸透では、静水圧は均一であり、流れは濃度勾配によるものです。

拡散浸透と拡散泳動は本質的に同じ現象です。どちらも、溶液の濃度勾配によって駆動される表面と溶液の相対運動です。この運動は、溶液が静止していて、粒子が表面の流体の相対運動によって溶液内で動いていると考えられる場合に拡散泳動と呼ばれます。拡散浸透という用語は、表面が静止していて溶液が流れる場合に使用されます。

拡散泳動のよく研究されている例としては、電解質水溶液中のコロイド粒子の運動が挙げられます。この運動では、電解質の濃度勾配によってコロイド粒子が運動します。^{[6] [7]}コロイド粒子の直径は数百ナノメートル以上になることがあります。一方、コロイド粒子の表面にある界面二重層領域の幅はデバイ長のオーダーになりますが、これは通常ナノメートルにすぎません。したがって、ここでは界面幅は粒子のサイズよりもはるかに小さく、より小さな種の勾配によって、界面二重層内の運動を通じてコロイド粒子の拡散泳動運動が主に引き起こされます。^[1]

拡散泳動は1947年にDerjaguinとその同僚によって初めて研究されました。^[8]

拡散泳動は定義上、コロイド粒子を移動させるものであり、したがって拡散泳動の用途はコロイド粒子を移動させたい状況である。コロイド粒子のサイズは、通常 10 ナノメートルから数マイクロメートルである。コロイドの単純な拡散は、数マイクロメートルの長さスケールでは速いため、拡散泳動は役に立たないが、ミリメートルより大きい長さスケールでは、拡散泳動の速度は溶質濃度勾配のサイズが小さくなるにつれて低下するため、遅くなる可能性がある。したがって、拡散泳動は通常、約 1 マイクロメートルから 1 ミリメートルの範囲の長さスケールで採用される。用途には、そのサイズの細孔への粒子の移動や、細孔からの粒子の移動、 ^[7]コロイド粒子の混合の促進または阻害などがある。^[9]

さらに、ゆっくりと溶解する固体表面は、その近くに濃度勾配を作り出し、この勾配によってコロイド粒子が表面に向かって、または表面から離れて移動する可能性があります。これは、ラテックス粒子が溶解する鋼鉄表面に引き寄せられ、コーティングされるという状況で、 Prieve ^{[10]によって研究されました。}

拡散泳動は熱泳動に類似した現象で、種 A が温度勾配に応じて動きます。拡散泳動と熱泳動はどちらもオンサガーの相反関係によって決まります。簡単に言えば、種の濃度や温度などの熱力学的量の勾配は、すべての熱力学的量の運動、つまり存在するすべての種の運動と温度流束を引き起こします。各勾配は存在する種を動かす熱力学的力を提供し、オンサガーの相反関係は力と運動の関係を決定します。

拡散泳動は、多成分拡散の特殊なケースです。多成分拡散は混合物中の拡散であり、拡散泳動は、通常はコロイド粒子である 1 つの種の、水中の塩化ナトリウムなどの溶解塩や、水中のエタノールなどの混和性液体などのはるかに小さな種の勾配内での動きに関心がある特殊なケースです。したがって、拡散泳動は常に混合物、通常は水、塩、コロイド種の 3 成分混合物で発生し、塩とコロイド粒子間の相互作用に関心があります。

拡散泳動は、幅が 1 μm のコロイド粒子と、幅が 1 nm 未満のイオンまたは分子のサイズとの間に非常に大きな差があるため、平面での拡散浸透と密接に関連しています。どちらの場合も、運動を駆動する力は主に界面領域に集中しており、界面領域の幅は数分子分で、通常は幅が 1 ナノメートル程度です。1 ナノメートル程度の距離では、幅 1 μm のコロイド粒子の表面と平面の表面の間にほとんど違いはありません。

拡散浸透は固体表面における流体の流れ、言い換えれば固体/流体界面における流れである。マランゴニ効果は流体/流体界面における流れである。したがって、これら 2 つの現象は類似しているが、拡散浸透では相の 1 つが固体であるという違いがある。拡散浸透とマランゴニ効果はどちらも界面自由エネルギーの勾配によって駆動される。つまり、どちらの場合も界面自由エネルギーが空間内で均一であれば誘導速度はゼロであり、勾配がある場合にはどちらの場合も速度は界面自由エネルギーが増加する方向に沿って方向付けられる。^[11]

拡散浸透では、静止している表面では、速度は表面と溶液の界面の幅にわたって、表面でのゼロから拡散浸透速度まで増加します。この距離を超えると、拡散浸透速度は表面からの距離によって変化しません。拡散浸透の駆動力は熱力学的です。つまり、システムの自由エネルギーを低下させるように作用するため、流れの方向は表面自由エネルギーが低い表面領域から離れ、表面自由エネルギーが高い領域に向かいます。表面に吸着する溶質の場合、拡散浸透の流れは溶質濃度が高い領域から離れますが、表面からはじかれる溶質の場合、流れは溶質濃度が低い領域から離れます。

勾配がそれほど大きくない場合、拡散浸透滑り速度、すなわち表面から離れた相対流速は濃度勾配の勾配に比例する^{[1] [12]}

${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{スリップ}}=-K\nabla c_{\text{sol}}}$

ここで、は拡散浸透係数、は溶質濃度である。溶質が理想的で、x-y平面上の表面とポテンシャルを介して相互作用する場合、係数は^[1]で与えられる。${\displaystyle K}$${\displaystyle c_{\text{sol}}}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle \phi _{\text{溶質}}(z)}$${\displaystyle K}$

${\displaystyle K={\frac {kT}{\eta }}\int _{0}^{\infty }z\left[\exp(-\phi _{\text{solute}}/kT)-1\right]{\rm {d}}z}$

ここで、はボルツマン定数、は絶対温度、 は界面領域の粘性で、界面では一定であると仮定されます。この式は、流体と壁の相互作用により、表面と接触している流体の流速がゼロになることを前提としています。これは、滑りなし条件と呼ばれます。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \eta }$

これらの表現をよりよく理解するために、表面が幅 の界面から理想的な溶質を単純に排除する非常に単純なモデルを考えてみましょう。これは、硬い壁に対する理想的なポリマーの朝倉・大沢モデルになります。 ^[13]すると、積分は単純に、拡散浸透すべり速度は ${\displaystyle R}$${\displaystyle -(1/2)R^{2}}$

${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{slip}}={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\nabla c_{\text{sol}}}$

滑り速度は溶質濃度の増加に向いていることに注意してください。

よりもはるかに大きい粒子は、周囲の溶液に対して 拡散泳動速度で移動します。したがって、この場合、拡散泳動により粒子はより低い溶質濃度の方向に移動します。${\displaystyle R}$${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{dp}}=-{\bf {v}}_{\text{slip}}}$

この単純なモデルでは、非圧縮性流体のストークス限界における流体の流れの式^{[12] [1] [13]}から直接導くこともできる。 ${\displaystyle {\bf {v}}_{\text{slip}}}$

${\displaystyle \eta \nabla ^{2}{\bf {u}}=\nabla p}$

流体の流速と圧力について。の平面に無限の表面を考え、そこに固着境界条件、すなわち を課します。濃度勾配は軸に沿っているとします、すなわち です。すると、流速の唯一の非ゼロ成分はx に沿ったものであり、高さ のみに依存します。したがって、ストークス方程式の唯一の非ゼロ成分は ${\displaystyle {\bf {u}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle xy}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle {\bf {u}}(x,y,z=0)=(0,0,0)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle \nabla c_{\text{sol}}=(\partial c_{\text{sol}}/\partial x,0,0)}$${\displaystyle {\bf {u}}}$${\displaystyle u_{x}}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle \eta {\frac {\partial ^{2}u_{x}(z)}{\partial z^{2}}}={\frac {\partial p}{\partial x}}}$

拡散浸透では、流体のバルク（すなわち界面の外側）では静水圧は均一であると仮定される（勾配は流体の流れによって緩和されると予想されるため）ため、バルクでは^{[13] [12]}

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~p=\Pi +p_{\text{solv}}={\text{constant}}}$

溶媒の静水圧への寄与と、浸透圧と呼ばれる溶質の寄与である。したがって、バルクでは勾配は ${\displaystyle p_{\text{solv}}}$${\displaystyle \Pi }$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~0={\frac {\partial \Pi }{\partial x}}+{\frac {\partial p_{\text{solv}}}{\partial x}}}$

我々は溶質が理想であると仮定しているので、 ${\displaystyle \Pi =kTc_{\text{sol}}}$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~{\frac {\partial p_{\text{solv}}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}}$

溶質は表面から幅の領域（界面領域）から排除されており、界面では であり、そこでは である。溶媒の寄与が界面まで連続していると仮定すると、界面の静水圧の勾配が得られる。 ${\displaystyle R}$${\displaystyle \Pi =0}$${\displaystyle p=p_{\text{solv}}}$

${\displaystyle {\text{In interface:}}~~~~~~{\frac {\partial p}{\partial x}}={\frac {\partial p_{\text{solv}}}{\partial x}}=-kT{\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}}$

つまり、界面には、浸透圧の体積勾配の負に等しい静水圧の勾配がある。この静水圧の界面勾配が拡散浸透流を作り出す。これで が得られるので、これをストークス方程式に代入して2回積分すると、 ${\displaystyle p}$${\displaystyle \partial p/\partial x}$

${\displaystyle {\text{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)=-{\frac {kTz^{2}}{2\eta }}{\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}+Az+B}$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)=Cz+D}$

ここで、、、は積分定数です。表面から遠いところでは流速は一定でなければならないので、 です。 では流速がゼロなので、 です。次に、界面がバルクと接する場所で連続性を課し、つまり、 と が で連続するように強制すると、とが決定され、次のようになります。 ${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$${\displaystyle D}$${\displaystyle C=0}$${\displaystyle z=0}$${\displaystyle B=0}$${\displaystyle u_{x}(z)}$${\displaystyle \partial u_{x}(z)/\partial z}$${\displaystyle z=R}$${\displaystyle A}$${\displaystyle D}$

${\displaystyle {\text{In interface:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}\right)\left({\frac {2z}{R}}-{\frac {z^{2}}{R^{2}}}\right)}$

${\displaystyle {\text{In bulk:}}~~~~~~u_{x}(z)={\frac {kTR^{2}}{2\eta }}\left({\frac {\partial c_{\text{sol}}}{\partial x}}\right)=v_{\text{slip}}}$

当然ながら、これは上記と同じ滑り速度の式を与えます。この結果は特定の非常に単純なモデルに対するものですが、拡散浸透の一般的な特徴を示しています。1) 静水圧は定義によりバルク内で均一ですが (バルク内の圧力勾配によって誘発される流れは一般的ですが別の物理現象です)、界面の圧力には勾配があります。2) 界面のこの圧力勾配により、速度が表面に垂直な方向に変化し、滑り速度、つまり流体のバルクが表面に対して移動する速度が生じます。3) 界面から離れると速度は一定で、このタイプの流れはプラグフローと呼ばれることもあります。

拡散泳動の多くの応用では、水中の塩化ナトリウムなどの塩（電解質）濃度の勾配によって運動が駆動されます。 ^{[2] [3]水中のコロイド粒子は通常帯電しており、その表面には}ゼータ電位と呼ばれる静電ポテンシャルがあります。コロイド粒子のこの​​帯電表面は塩濃度の勾配と相互作用し、これにより拡散泳動速度が発生します。 ^{[3] [7]}${\displaystyle {\bf {U}}}$

${\displaystyle {\bf {U}}={\frac {\epsilon }{\eta }}\left[{\frac {kT}{e}}\beta \zeta +{\frac {\zeta ^{2}}{8}}\right]\nabla \ln c_{\text{salt}}}$

ここで、は水の誘電率、は水の粘度、は塩溶液中のコロイド粒子のゼータ電位、は正に帯電したイオンの拡散定数と負に帯電したイオンの拡散定数との差の縮小、 は塩濃度です。は塩濃度の対数の勾配、つまり位置による変化率で、塩濃度の変化率を塩濃度で割ったものに相当します。つまり、実質的には、濃度が係数 e で減少する距離を 1 で割った値です。 上記の式は近似値であり、塩化ナトリウムなどの 1:1 電解質に対してのみ有効です。 ${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle \zeta }$${\displaystyle \beta =(D_{+}-D_{-})/(D_{+}+D_{-})}$${\displaystyle D_{+}}$${\displaystyle D_{-}}$${\displaystyle c_{\text{salt}}}$${\displaystyle \nabla \ln c_{\text{salt}}}$

塩勾配中の荷電粒子の拡散泳動には 2 つの寄与があり、それが上記の式の 2 つの項の原因となっていることに注意してください。1 つ目は、塩濃度勾配がある場合、正イオンと負イオンの拡散定数が正確に等しくない限り、電場が存在する、つまり、勾配がコンデンサーのように動作するという事実によるものです。塩勾配によって生成されたこの電場は、外部から印加された電場と同様に、荷電粒子の電気泳動を駆動します。これにより、上記の式の最初の項、つまり速度 での拡散泳動が生じます。 ${\displaystyle {\bf {U}}}$${\displaystyle (\epsilon /\eta )(kT/e)\beta \zeta \nabla \ln c_{\text{salt}}}$

2 番目の部分は、荷電粒子の表面の表面自由エネルギーによるもので、塩分濃度の増加とともに減少します。これは、中性物質の勾配における拡散泳動で見られるメカニズムに似ています。これにより、拡散泳動速度 の 2 番目の部分が発生します。この単純な理論では、拡散泳動運動へのこの寄与は常に塩分濃度勾配の上向きであると予測され、常に粒子をより高い塩分濃度の方向に動かすことに注意してください。対照的に、拡散泳動への電場寄与の符号は の符号に依存します。したがって、たとえば、負に帯電した粒子 の場合、正に帯電したイオンが負に帯電したイオンよりも速く拡散する場合、この項は粒子を塩分勾配の下に押し下げますが、負に帯電したイオンの方が速く拡散する場合は、この項は粒子を塩分勾配の上に押し上げます。 ${\displaystyle (\epsilon \zeta ^{2}/8\eta )\nabla \ln c_{\text{salt}}}$${\displaystyle \beta \zeta }$${\displaystyle \zeta <0}$

プリンストン大学のグループ^[14]は、拡散泳動を浄水に応用したことを報告しました。汚染された水をCO2で処理して_炭酸ガスを生成し、水を廃水と飲料水に分割します。^[15]これにより、浮遊粒子のイオン分離が容易になります。これにより、汚れた水源に対する従来の水ろ過方法と比較して、エネルギーコストと時間を大幅に節約して飲料水を安全にすることができます。

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