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| コーリー・ゼーバッハ反応 | |
|---|---|
| 名前の由来 | エリアス・ジェームズ・コーリー ・ディーター・シーバッハ |
| 反応タイプ | カップリング反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | コーリー・シーバッハ反応 |
コーリー・ゼーバッハ反応（コーリー・ゼーバッハけいこう、英: Corey–Seebach reaction）またはゼーバッハ反転は、アルデヒドをリチウム化1,3-ジチアンに変換することでアシル化を可能にする有機化学の反応である。リチウム化1,3-ジチアンはアシルアニオン等価物として機能し、求電子剤によるアルキル化を受ける。[1]この反応は発見者であるエリアス・J・コーリーとディーター・ゼーバッハにちなんで名付けられた。
実装
アルデヒドは、通常1,3-プロパンジチオールによって最初にジチアンに変換されます。得られた 1,3-ジチアンは、次にブチルリチウムを使用してリチウム化されます。2-リチオ-1,3-ジチアンは求電子剤と反応して 2-アルキル-1,3-ジチアンになります。
最後に、2-アルキル-1,3-ジチアンは、通常は酸化水銀(II)を用いて加水分解することでカルボニルに変換できます。あるいは、2-アルキル-1,3-ジチアンをアルカンに還元することもできます。[2]
範囲
アルデヒドとケトンを保護する戦略として、ジチアン形成は脱保護が非効率的であるため面倒です。通常、ケトンとアルデヒドはジチアンではなくジオキソランとして保護されます。Corey-Seebach 反応は、アルデヒドをケトンに変換できるアシルアニオン等価物として興味深いものです。
リチウム化された1,3-ジチアンは、アルキルハライド、エポキシド、[3] [4] ケトン、アシルハライド、イミニウム塩でアルキル化することができ、ジチオアセタールの加水分解後にケトン、β-ヒドロキシケトン、α-ヒドロキシケトン、1,2-ジケトン[5]およびα-アミノケトンを生成することができる。注目すべきことに、α-ヒドロキシケトンと1,2-ジケトンは、アルドール反応などのアルデヒドの典型的な反応では生成できない。[6]他の可能性のある求電子剤としては、アルデヒド、[7] アミド、エステルなどがある。[6] [8]
リチウム化された1,3-ジチアンとアレーンスルホネートとの反応はアルキルハライドの反応と同様の経路を提供し、ケトンに変換できるジチオアセタールを形成することができる。[9]
歴史的参照
- Corey, Elias James; Seebach, Dieter (1965 年 12 月 1 日)。「1,3-ジチアンからのカルバニオンを使用した 1,n-ジカルボニル誘導体の合成」。Angewandte Chemie International Edition。4 ( 12): 1077–1078。doi : 10.1002 /anie.196510771。
- Corey, Elias James; Seebach, Dieter (1966 年 12 月 1 日)。「フェニルチオメチルリチウムとビス(フェニルチオ)メチルリチウム」。The Journal of Organic Chemistry . 31 (12): 4097–4099. doi :10.1021/jo01350a052。
- Seebach , Dieter; Corey, Elias James (1975 年 1 月 1 日)。「2-リチオ-1,3-ジチアンの生成と合成への応用」。The Journal of Organic Chemistry。40 ( 2): 231–237。doi :10.1021/jo00890a018。
参考文献
- ^ Smith, Amos B.; Adams, Christopher M. (2004 年 5 月 6日)。「構造的に複雑な天然物の構築のためのジチアンベースの戦略の進化」。化学研究報告。37 ( 6): 365–377。doi :10.1021/ar030245r。PMID 15196046 。
- ^ ユス、ミゲル;ナヘラ、カルメン。フランシスコ、フォウベロ（2003年8月11日）。 「天然物合成における 1,3-ジチアンの役割」。四面体。59 (13): 6147–6212。土井：10.1016/S0040-4020(03)00955-4。
- ^ Williams, David R.; Sit, Sing Yuen (1984年5月1日). 「(+)-フィラントシンの全合成」. Journal of the American Chemical Society . 106 (10): 2949–2954. doi :10.1021/ja00322a035.
- ^ Smith, Amos B.; Xian, Ming (2006 年 1 月 11 日). 「アニオンリレー化学: 多様性指向合成のための効果的な戦略」.アメリカ化学会誌. 128 (1): 66–67. doi :10.1021/ja057059w. PMID 16390124.
- ^ Corey, Elias James; Seebach, Dieter (1965 年 12 月 1 日). 「1,3-ジチアンからのカルバニオンを使用した 1,n-ジカルボニル誘導体の合成」. Angewandte Chemie International Edition . 4 (12): 1077–1078. doi :10.1002/anie.196510771.
- ^ ab Page, Philip C. Bulman; van Niel, Monique B.; Pordger, Jeremy C. (1988年11月29日). 「1977年から1988年までの1,3-ジチアングループの合成用途」. Tetrahedron . 45 (24): 7643–7677. doi :10.1016/S0040-4020(01)85784-7.
- ^ レイ、スティーブン V.アバド・ソモヴィラ、アントニオ。アンダーソン、ジェームスC.アヤッツ、カルレス。ベンテリ、ロルフ。イーディス・ベックマン。ボイヤー、アリステア。ブラスカ、マリア G.ブライス、アビゲイル。ブロートン、ハワード B.バーク、ブレンダ J.エド・クリアター。クレイグ、ドナルド。デンホルム、アラステア A.デントン、ロス M.デュラン・レヴィル、トーマス。ゴッビ、ルカ・B。ゲーベル、マイケル。グレイ、ブライアン・ローレンス。グロスマン、ロバート B.ガタリッジ、クレア E.ハーン、ノーバート。ハーディング、サラ・L.デビッド・C・ジェネンズ;リン・ジェネンズ。ラベル、ピーター J.ラベル、ヘレン J.デ・ラ・プエンテ、メアリー・L.コルブ、マートムス C.クート、ウィンジャン。マスレン、サラ L.; マッカスカー、キャサリン; マテス、エイモス; ペープ、アンドリュー R.; ピント、アンドレア; サンタフィアノス、ディノス; スコット、ジェームズ S.; スミス、スティーブン C.; サマーズ、アンドリュー Q.; スピリング、クリストファー D. .; Stelzer, Frank; Toogood, Peter L.; Turner, Richard M; Veitch, Gemma E.; Wood, Anthony; Zumbrunn, Cornelia (2018 年 1 月 1 日)。「アザジラクチンの合成: 強力な昆虫摂食阻害薬」。化学:ヨーロッパジャーナル.14 (34) : 10683–10704.doi : 10.1002 / chem.200801103.PMID18821532 .
- ^ チェン、ユエレイ;レグイト、ロビン。レドリッヒ、ハルトムート。ローランド、フレーリッヒ（2006 年 4 月 30 日）。 「炭水化物のトリメチレン ジチオアセタール、パート 6: ジリチウム化 N-アセチル-D-グルコサミン トリメチレン ジチオアセタール誘導体の CC カップリング反応」。合成。2006 (24): 4212–4218。土井：10.1055/s-2006-950359。
- ^ Seebach, Dieter; Wilka, Eva-Maria ( 1976). 「2-リチオ-1,3-ジチアンと第一級アルコールのアレーンスルホネートのアルキル化」。合成。1976 ( 7): 476–477。doi :10.1055/s-1976-24092。