衝突誘起吸収と放出

分光学において、衝突誘起吸収および放出とは、ガス中の分子の非弾性衝突によって生成されるスペクトル特性を指します。このような非弾性衝突は（光子の吸収または放出とともに）、分子内で量子遷移を誘発したり、分子が基礎となる分子とは異なるスペクトル特性を持つ一時的な超分子複合体を形成したりすることがあります。衝突誘起吸収および放出は、天文系に見られる水素雲やヘリウム雲などの高密度ガスでは特に重要です。

衝突誘起吸収および発光は、分光法における衝突広がりが分子の弾性衝突から生じるのに対し、衝突誘起吸収および発光は本質的に非弾性なプロセスであるという点で、衝突広がりとは区別されます。

通常の分光法は、単一の原子または分子のスペクトルを扱っています。ここでは、相互作用する 2 つ以上の原子または分子からなる複合体の非常に異なるスペクトル、「相互作用誘起」または「衝突誘起」分光法について概説します。^[1]通常のスペクトルと衝突誘起スペクトルはどちらも、発光と吸収で観察され、分子または分子複合体の初期量子状態から最終量子状態への光学遷移が発生するには、電気または磁気の多重極モーメント(ほとんどの場合、電気双極子モーメント) が必要です。 (表現を簡潔にするため、ここでは「分子」という用語を原子と分子の両方に同じ意味で使用します)。相互作用する分子の複合体は、衝突遭遇する 2 つ以上の分子、または弱く結合したファンデルワールス分子で構成されます。一見すると、衝突複合体の光学遷移は、接近遭遇の間（およそ 10 ⁻¹³秒）ほんの一瞬だけ存在する可能性があるが、これを通常の分光法で分子に対して長い間行われてきたのとほぼ同じ方法で扱うのは奇妙に思えるかもしれない。しかし、一時的な分子複合体であっても、通常の分子と同じ分光学的ルールに従う新しい「超分子」システムと見なすことができる。通常の分子は、原子が分子として結合していない（または「相互作用していない」）場合、分子を構成する個々の原子とは新しい、おそらくはまったく異なる分光学的特性を持つ原子複合体と見なすことができる。同様に、相互作用する分子の複合体は、相互作用しない十分に離れた個々の分子には存在しないことが多い新しい光学的特性を獲得する可能性がある（通常は獲得する）。

衝突誘起吸収（CIA）および発光（CIE）スペクトルは、電磁スペクトルのマイクロ波および赤外線領域ではよく知られていますが、特殊なケースでは可視および近紫外線領域でも発生します。^{[1] [2]}衝突誘起スペクトルは、ほぼすべての高密度ガス、および多くの液体と固体で観測されています。^{[3] [4]} CIA および CIE は、電気双極子モーメントを生成する分子間相互作用によるものです。類似の衝突誘起光散乱（CILS）またはラマン過程も存在し、十分に研究されており、多くの点で CIA および CIE と完全に類似しています。CILS は、分子複合体の相互作用誘起分極率の増加、つまり相互作用しない分子の分極率の合計に対する複合体の過剰分極率から生じます。^[5]

分子は、分子間力 (「ファンデルワールス力」) を通じて近距離で相互作用し、電子密度分布のわずかなシフトを引き起こします (分子が相互作用していないときの電子分布と比較して)。分子間力は、電子交換力が相互作用を支配する近距離では反発力となり、分散力が働くやや離れた距離では引力となります (距離がさらに離れると、すべての分子間力は急速に低下し、完全に無視される可能性があります)。反発力と引力は、相互作用する分子間の空間にある分子複合体の電子密度の小さな欠陥または過剰によってそれぞれ生じ、その結果、相互作用によって誘起される電気双極子モーメントが生じることが多く、相互作用によって誘起される放出および吸収の強度にいくらか寄与します。結果として生じる双極子は、それぞれ交換力誘起双極子と分散力誘起双極子と呼ばれます。

他の双極子誘導メカニズムは、分子ガス（一原子ガスではなく）や、分子ガスが存在する場合のガス混合物にも存在します。分子には正電荷の中心（原子核）があり、電子の雲に囲まれています。したがって、分子はさまざまな多極電界に囲まれていると考えられ、フライバイ遭遇で衝突相手を瞬間的に分極させ、いわゆる多極子誘導双極子を生成します。H ₂や N ₂などの二原子分子では、最低次の多極子モーメントは四極子で、次に十六極子などが続き、したがって四極子誘導、十六極子誘導、... 双極子があります。特に前者は、CIA および CIE に寄与する誘導双極子の中で最も強力で重要なことが多いです。他の誘導双極子メカニズムも存在します。 3つ以上の原子からなる分子（CO ₂、CH ₄ ...）を含む衝突系では、衝突フレームの歪みが重要な誘導メカニズムとなる可能性がある。 ^[2] 3つ以上の粒子の同時衝突による衝突誘起放出と吸収には、一般に、対加法双極子成分、および重要な不可減双極子寄与とそのスペクトルが関与する。^[6]

衝突誘起吸収は、1949年にハリー・ウェルシュとその共同研究者によって、圧縮酸素ガスにおいてO2分子の基本バンドの周波数で初めて報告されました_。 [ ^7]（摂動を受けていないO2_分子は、他のすべての二原子同核分子と同様に、反転対称性のために赤外線に対して不活性であり、したがってどの周波数でも「双極子許容」回転振動スペクトルを持たないことに注意してください）。

分子のフライバイ衝突は、10 ⁻¹³秒程度と、ほとんど時間がかかりません。分子の衝突複合体の光学遷移により、非常に幅広いスペクトル「線」が生成されます。これは、最も一般的な「通常の」スペクトル線よりも約 5 桁広いです (ハイゼンベルクの不確定性関係)。^{[1] [2]}結果として生じるスペクトル「線」は通常、強く重なり合うため、衝突によって生じたスペクトル帯は通常、連続体として現れます (通常の分子の線がしばしば識別できる帯とは対照的です)。

衝突誘起スペクトルは、摂動を受けていない分子の回転振動および電子遷移帯の周波数で出現し、またそのような遷移周波数の和と差でも出現する。2つ（またはそれ以上）の相互作用する分子における同時遷移は、分子複合体の光学遷移を生成することがよく知られている。^[1]

個々の原子または分子のスペクトルの強度は、通常、数値的なガス密度に比例して変化します。ただし、ガス密度が十分に高くなると、一般には、密度の 2 乗、3 乗などに応じて変化する寄与も観測されます。これらは、2 体 (場合によっては 3 体など) 衝突複合体の衝突誘起スペクトルです。衝突誘起スペクトルは、特性密度依存性に基づいて、個々の原子および分子の連続体から分離されることがあります。言い換えると、数値的なガス密度の累乗によるビリアル展開がしばしば観測されます。これは、圧縮ガスの状態方程式のビリアル展開で広く知られています。密度が線形である展開の最初の項は、理想気体（または「通常の」）スペクトルが 存在する場合、それを表します。（この最初の項は、赤外線不活性ガスでは消えます。）そして、ビリアル展開の 2 次、3 次、... 項は、2 元、3 元、... 分子間複合体の光学遷移から生じますが、これは、分光法の理想気体近似では（しばしば不当に）無視されます。

分子の複合体には 2 種類あります。1 つは、上で説明した衝突複合体で、寿命は短いです。もう 1 つは、2 つ以上の分子が結合した (つまり比較的安定した) 複合体で、いわゆるファンデルワールス分子です。これらは通常、衝突複合体よりもはるかに長い時間存在し、慎重に選択された実験条件 (低温、中程度のガス密度) の下では、回転振動バンド スペクトルは、通常の分子とほとんど同じように「鋭い」(または分解可能な) 線 (ハイゼンベルクの不確定性原理) を示します。親分子が非極性の場合、上で説明したのと同じ誘導双極子メカニズムが、ファンデルワールス分子の観測可能なスペクトルの原因となります。

図1（添付予定）

図 1は、さまざまな温度でのH ₂ -He 錯体の衝突誘起吸収スペクトルの例を示しています。スペクトルは、量子化学的方法を使用して基礎理論から計算され、そのような測定値が存在する温度 (約 300 K 以下の温度) での実験室測定値とほぼ一致することが示されています。 ^[8] 図の強度スケールは大幅に圧縮されています。最低温度 (300 K) では、6 つの顕著な極大値が連続して見られ、その間に深い極小値があります。広い極大値は、H ₂振動バンドとほぼ一致しています。温度が上昇するにつれて、極小値は目立たなくなり、最高温度 (9000 K の温度の一番上の曲線) で消えます。

同様の図は、純粋な水素ガス（つまり、混合ガスなし）の CIA スペクトル、そして実際、他の多くのガスの CIA スペクトルでも予想されます。主な違いは、たとえば、水素ガスの CIA スペクトルの代わりに窒素の CIA スペクトルを考慮すると、N 2 分子の振動バンドの周波数にほぼ一致するさまざまな CIA バンドの間隔が、完全に重なり合うわけではないにしても、はるかに狭くなること_です。

CIAの天体物理学における重要性は、特に分子状水素とヘリウムガスの混合物の高密度大気が存在する場所では早くから認識されていました。^[9]

ハーツバーグは、外惑星の大気中にH ₂分子が存在する直接的な証拠を指摘した。^{[10] [11]内惑星および}土星の大きな衛星タイタンの大気も、窒素、酸素、二酸化炭素、その他の分子ガスの濃度により、赤外線で顕著な CIA を示している。^{[12] [13] [14]しかし、地球の主要ガスである N} ₂と O _{2 の}大気の自然温室効果に対するCIA の合計寄与は、極地付近を除いて比較的小さい。^{[15]太陽系外惑星は、比較的強い CIA が存在する木星の大気 (主に H} ₂と He の混合物) に似た 高温の大気 (1000ケルビン以上) を持つものとして発見されている。^[16]

水素を燃焼する星は主系列 (MS) 星と呼ばれ、夜空で圧倒的に最も一般的な天体です。水素燃料が枯渇して温度が下がり始めると、天体はさまざまな変化を経て、最終的には寿命の尽きた主系列星の残り火である白色矮星が誕生します。生まれたばかりの白色矮星の温度は数十万ケルビンになることもありますが、白色矮星の質量が太陽のわずか数倍の質量に満たない場合、 ⁴ He から¹² C と¹⁶ Oへの燃焼は不可能であり、星はゆっくりと永久に冷えていきます。観測された最も低温の白色矮星の温度はおよそ 4000 K で、これは宇宙がまだ十分に古くないため、より低温の星が見つからないことを意味しているに違いありません。「低温」白色矮星の放射スペクトルは、プランク黒体スペクトルとはまったく似ていません。^[17]その代わりに、恒星の核を取り囲む水素-ヘリウム大気中のCIAにより、赤外線のほぼ全てが減衰するか、恒星からの放射から完全に失われます。^{[18] [19]} CIAが観測されるスペクトルエネルギー分布に与える影響は、ほとんどの低温白色矮星でよく理解されており、正確にモデル化されています。^{[20] H/He混合大気を持つ白色矮星の場合、H} ₂ -He CIAの強度を使用して、白色矮星の光球における水素の存在量を推測できます。^[21]しかし、最も低温の白色矮星の大気中のCIAを予測することは、多体衝突複合体の形成のため、より困難です。^{[22 ]}

金属量の少ない冷たい恒星の大気は、主に水素とヘリウムでできている。H ₂ -H ₂および H ₂ -He 過渡複合体による衝突誘起吸収は、多かれ少なかれ、それらの大気の重要な不透明源となる。例えば、 H ₂ O/CH ₄または H ₂ O/CO (温度による)間の不透明度ウィンドウの上にあるH _{2基本バンドの CIA は、}褐色矮星のスペクトルを形成する上で重要な役割を果たしている。^{[24] [25] [26]}重力の大きい褐色矮星では、CIA 強度が密度の 2 乗に依存するため、さらに強い CIA が見られることが多いが、他の「通常の」不透明度源は密度に比例する。 CIA は低金属量の褐色矮星でも重要です。なぜなら、「低金属量」とは、H ₂や He に比べて CNO (およびその他の) 元素の存在量が少ないことを意味し、したがって H ₂ O、CO、および CH _{4 の}吸収に比べて CIA が強くなるからです。したがって、H ₂ -X 衝突複合体の CIA 吸収は、高重力で低金属量の褐色矮星の重要な診断です。^{[27] [28]}これらはすべて M 型矮星にも当てはまりますが、程度は低くなります。M 型矮星の大気は高温であるため、H _{2分子の一部が解離状態になり、H 2} --X 複合体による CIA が弱まります。低温の天体に対する CIA の重要性は、長い間疑われていたか、ある程度は知られていました。^{[29] [30]}

約 10,000 K 未満の純粋な水素とヘリウムのガス雲から「最初の」星が形成される過程をモデル化する試みは、さらなる冷却を可能にするために、重力収縮段階で発生した熱を何らかの方法で放射放出しなければならないことを示している。温度がまだ十分に高く、自由電子が存在する限り、これは問題にならない。電子は中性物質と相互作用するとき (制動放射) に効率的な放出体である。しかし、中性ガスのより低い温度では、水素原子が H ₂分子に再結合するプロセスは、膨大な量の熱を生成するため、CIE プロセスで何らかの方法で放射放出しなければならない。CIE プロセスが存在しなければ、分子形成は起こらず、温度はさらに低下しない。CIE プロセスのみがさらなる冷却を可能にし、分子状​​水素が蓄積する。このようにして、高密度で冷たい環境が形成され、重力崩壊と星形成が実際に進行する。^{[31] [32]}

惑星や天体物理学の研究において、多くの種類のCIAスペクトルが非常に重要であるため、よく知られている分光データベース（HITRAN）は、さまざまな周波数帯域とさまざまな温度での多数のCIAスペクトルを含むように拡張されました。^[33]