カルテマイト

カルテマイトは、洞窟環境外のコンクリート、石灰、モルタル、またはその他の石灰質物質から生成された二次堆積物です。 ^{[1] [2]}カルテマイトは、人工構造物の上または下で成長し、鍾乳石、石筍、流石などの 洞窟の洞窟生成物の形状と形状を模倣しています。 ^[3]カルテマイトは、ラテン語のcalx（属格calcis）「石灰」+ラテン語<ギリシャ語théma、「堆積物」（「堆積したもの」を意味する、中世ラテン語thema、「堆積物」でもある）およびラテン語-ita <ギリシャ語-itēsから派生したもので、鉱物や岩石を示す接尾辞として使用されます。^{[1] [2] 「}洞窟生成物」という用語は、^[4]その定義（古代ギリシャ語でspēlaion「洞窟」+ théma 「堆積物」）により、洞窟内の二次堆積物を説明する場合にのみ使用でき、洞窟環境外の二次堆積物は含まれません。^[3]

劣化したコンクリートは多くの研究の焦点となっており、最も明らかな兆候はコンクリート構造物から浸出するカルシウムを多く含む浸出水である。[ ^{5] [6] [7]}

カルテマイトの鍾乳石は、コンクリート構造物やコンクリートで覆われた「人工洞窟」（鉱山やトンネルなど）では、石灰岩、大理石、ドロマイトの洞窟よりもかなり早く形成されます。^{[3] [8]これは、カルテマイトの大部分が通常の「}洞窟生成物」の化学反応とは異なる化学反応によって生成されるためです。

カルテマイトは、通常、高アルカリ溶液（pH 9～14）が石灰質の人工構造物に浸透して構造物の下部で大気と接触することで生成されます。そこで周囲の空気中の二酸化炭素（CO _{2 ）が反応を促進し、}炭酸カルシウムが二次沈殿物として沈殿します。CO ₂は反応物（溶液に拡散）であり、CO ₂が生成物（溶液から脱ガス）である洞窟生成物の化学とは対照的です。^{[3]炭酸カルシウム（CaCO} ₃ ） の大部分は、洞窟生成物を模倣した形状のカルテマイトを生成するため、アラゴナイトやバテライトなどの他のより安定性の低い多形ではなく、方解石として溶液から沈殿する可能性が高いと考えられます。^{[1] [3]}

カルテマイトは一般に炭酸カルシウム（CaCO ₃）で構成されており、主に白色ですが、^浸出液によって運ばれ、CaCO _{3とともに堆積する}鉄酸化物（錆びた鉄筋から）によって、赤、オレンジ、黄色に着色されることもあります。銅管からの銅酸化物により、カルテマイトは緑や青に着色されることがあります。^[1]カルテマイトには石膏などの鉱物も含まれることがあります。^{[1] [3]}

カルテマイトの定義には、コンクリートで覆っていない人工の鉱山やトンネルに発生する二次鉱床も含まれます。二次鉱床は、空洞がくり抜かれた石灰岩、ドロマイト、またはその他の石灰質の天然岩石から生成されます。この場合の化学反応は、以下の天然の石灰岩洞窟で洞窟生成物を生成するものと同じです (式 5 から 8)。カルテマイト層の堆積は、人間が地球の表面を改変する前には発生していなかった自然プロセスの一例であり、したがって人新世の独自のプロセスを表すと考えられています。 [ ^10]

コンクリート上での鍾乳石の形成は、石灰岩の洞窟で自然に形成される鍾乳石とは異なる化学的性質によるもので、セメント中に含まれる酸化カルシウム(CaO) に起因します。コンクリートは骨材、砂、セメントから作られています。混合物に水を加えると、セメント中の酸化カルシウムが水と反応して水酸化カルシウム(Ca(OH) ₂ ) を形成し、適切な条件下ではさらに解離してカルシウム(Ca ²⁺ ) イオンと水酸化物(OH ⁻ ) イオンを形成します [式 1 ]。以下の化学反応はすべて可逆的であり、浸出液のpHの影響を受けて、コンクリート構造物内の特定の場所では複数の反応が同時に発生することがあります。^[11]

化学式は次のとおりです。

水酸化カルシウムは遊離CO _{2と容易に反応して}炭酸カルシウム（CaCO ₃）を形成します[式2 ]。^{[3] [12]}溶液のpHは通常9～10.3ですが、これはコンクリート内で同時に起こっている他の化学反応によって異なります。

この反応は、新しく注がれたコンクリートが固まるときに起こり、混合物内の利用可能なCO _{2 が}すべて使い果たされるまで、混合物内にCaCO _{3を沈殿させます。大気中の追加のCO 2 は}反応を続け、通常はコンクリートの表面からわずか数ミリメートルしか浸透しません。^{[13] [14]}大気中のCO _{2 は}コンクリートの奥深くまで浸透できないため、固まった（硬い）コンクリート構造内には遊離Ca(OH) ₂が残ります。^[14]

硬化したコンクリートの微細な亀裂や気孔に浸透する外部の水源（雨や浸出水など）は、溶液中の遊離 Ca(OH) _{2 を}構造物の裏側に容易に運びます。Ca(OH) ₂溶液が大気と接触すると、CO _{2 が}溶液滴に拡散し、時間の経過とともに反応 [式 2 ] によって炭酸カルシウムが沈着し、洞窟の鍾乳石に似たストロー状の鍾乳石が形成されます。

ここで化学が少し複雑になります。新しいコンクリートには溶解性のカリウムとナトリウムの水酸化物が含まれており、溶液のアルカリ度が約 pH 13.2 – 13.4 と高くなります。^[7]主な炭素種は CO ₃ ²⁻で、浸出液は Ca ²⁺で飽和します。^[15]次の化学式 [式3と4 ] が発生する可能性が高く、[式 4 ] が CaCO ₃の沈着を引き起こし、コンクリート構造物の下に鍾乳石を形成します。^{[5] [11] [16] [17]}

可溶性の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムが浸透経路に沿ってコンクリートから浸出すると、溶液のpHはpH ≤12.5に低下します。^[7] pHが約10.3未満では、より支配的な化学反応は次のようになります[式2 ]。浸出液のpHは、どの主要な炭酸塩種（イオン）が存在するかに影響するため、^{[11] [16] [18]}、コンクリート構造物内では常に1つ以上の異なる化学反応が発生する可能性があります。^[1]

おそらく数十年または数百年も前の非常に古い石灰、モルタル、またはコンクリートの構造物では、すべての溶液浸透経路から水酸化カルシウム（Ca(OH) ₂ ）が浸出していて、pHがpH 9を下回っている可能性があります。これにより、石灰岩の洞窟で洞窟生成物が形成されるのと同様のプロセスが発生する可能性があります [式5〜8 ]。したがって、CO _{2 を}豊富に含む地下水または雨水は炭酸（H ₂ CO ₃）（≈pH 7.5〜8.5）^{[17] [19]}を形成し、溶液が古い亀裂から浸出するにつれて構造物からCa ^{2+が浸出します [}式7 ]。^[15]これは、車両や鉄道のトンネル内に吹き付けられて緩い材料を安定させるような薄層コンクリートで発生する可能性が高くなります。^[20] [式8 ]がCaCO _3を沈着させてカルテマイトを生成する場合、弱アルカリ性浸出液は高アルカリ性溶液に比べてCa ²⁺運搬能力が低いため、その成長は[式2および4 ]よりもはるかに遅い速度になります。 ^{[17] CaCO} ₃が沈着してカルテマイトの鍾乳石が形成されると、溶液からCO ₂が脱ガスされます。 ^{[19] CO} ₂分圧（P _{CO 2} ）の増加と温度の低下により、溶液中のHCO ₃ ⁻濃度が増加し、浸出液のCa ^{2+運搬能力が高くなりますが、 [21]}溶液は[式1～4 ] のCa ^{2+運搬能力には達しません。}

反応[式5～8 ]は[式9 ]のように簡略化できますが、 ^[3]炭酸（H ₂ CO ₃）やその他の種の存在は省略されています。化学式[式9 ]は、通常、石灰岩の洞窟で「洞窟生成物」を作成するために引用されますが、この例では、弱い炭酸が古いコンクリートに沈殿（堆積）した炭酸カルシウム（CaCO ₃）を浸出し、CO _{2 を}脱ガスしてカルテマイトを作成しています。

浸出液が古いコンクリートの微小亀裂を通って新しい経路を見つけると、これが新しい水酸化カルシウム（Ca(OH) ₂）源となり、支配的な反応を [式 2 ] に戻す可能性があります。コンクリートの劣化の化学は非常に複雑で、[ 式1～9 ]では炭酸カルシウムの沈着に関連する化学のみを考慮しています。カルシウムは、カルシウムアルミニウム水和物やカルシウムアルミニウム鉄水和物など、コンクリートの他の水和生成物の一部でもあります。化学物質 [ 式1～4 ] は、人工コンクリート構造物に見られるカルテマイト鍾乳石、石筍、流石などの大部分を生成する原因となっています。^[1]

前川ら（2009）^{[11] p. 230は、}炭酸（H ₂ CO ₃、HCO ₃ ⁻、CO ₃ ²⁻）の平衡と溶液中のpHの関係を示す優れたグラフを示しています。 ^[11]炭酸には炭酸塩と重炭酸塩の両方が含まれます。このグラフは、特定のpHでコンクリート内で複数の化学反応が同時に起こっている様子を視覚的に理解するのに役立ちます。

カルテマイトを生成する浸出液のpHは通常10～14の範囲に達し、これは濃度と接触時間に応じて目や皮膚に化学火傷を引き起こす可能性のある強アルカリ溶液であると考えられています。^{[22] [23] [24]}

珍しいケースではあるが、高アルカリ性の浸出液が原因で洞窟内に鍾乳石が生成されるというケースもあり、その化学反応は [式1～4 ] で発生するのと同じである。^{[17] [19]}この化学反応は、洞窟システムの上部にコンクリート、石灰、モルタル、またはその他の人工の石灰質材料の供給源があり、関連する高アルカリ性の浸出液が下の洞窟に浸透した場合に発生する可能性がある。一例として、イギリスのダービーシャー州ピークディストリクトが挙げられる。ここでは、19 世紀の産業用石灰生産による汚染が下の洞窟システム (例:プール洞窟) に浸出し、鍾乳石や石筍などの鍾乳石が生成された。^{[17] [19]}

_{カルテマイト鍾乳石ストロー、石筍、流石などの成長速度は、CaCO 3}堆積場所への飽和浸出液の供給速度と連続性に大きく依存します。浸出液と接触する大気中の CO ₂の濃度も、浸出液から CaCO ₃が沈殿する速度に大きな影響を与えます。浸出液の蒸発と周囲の大気温度は、CaCO ₃堆積速度にほとんど影響を与えないようです。^{[1] [25]}

高アルカリ性の浸出液から沈殿（堆積）したカルシマイトストロー鍾乳石は、中性付近の pH溶液から沈殿した通常の洞窟洞窟生成物よりも最大約 200 倍速く成長する可能性があります。^{[1] [8]}浸出液の滴下速度が 11 分間隔で一定だった場合、 1 本のカルシマイトソーダストローが数日間連続して 1 日あたり 2 mm 成長したことが記録されています。^[1]滴下速度が 1 分あたり 1 滴よりも頻繁な場合、鍾乳石の先端に CaCO ₃の目立った堆積はなく（したがって成長はありません）、浸出液は地面に落ちて CaCO ₃が堆積し、カルシマイト石筍が形成されます。鍾乳石ストローの先端への浸出液の供給が、滴下間隔が約25～30分を超えるレベルまで減少すると、ストローの先端が石灰化して詰まる可能性があります。^[1]以前は活動していたが現在は乾燥した（休眠中の）ストローの隣に、新しいストロー鍾乳石が形成されることがよくあります。これは、浸出液がコンクリート構造の微細な亀裂や空隙をより簡単に通過できる経路を見つけたためです。

どちらも炭酸カルシウムでできているにもかかわらず、カルセマイトストローは、外径が同等の洞窟石ストローの単位長さあたりの質量のわずか40%です。これは、ストローの製造に関係する化学反応が異なるためです。カルセマイトストローは、洞窟石ストローに比べて壁の厚さが薄く、炭酸カルシウム構造の密度が低いです。^[26]

カルセマイトストローは、長さが増すにつれて外径が変化することがあります。直径の変化は数日から数週間かかることがあり、時間の経過による滴下速度の変化が原因です。滴下速度が遅いカルセマイトストローは、滴下速度が速いストローよりも直径がわずかに大きくなる傾向があります。^[26]

方解石ラフトは、1923年にアリソン^[27]によってコンクリート製の麦わら鍾乳石に付着した溶液滴で初めて観察され、後にヴェル・シュテーク^[25]によっても観察されました。滴下間隔が5分以上の場合、炭酸カルシウムが溶液滴表面（鍾乳石の端）に沈殿し、肉眼で見える方解石ラフト（直径最大0.5mm）を形成します。^[1]滴下間隔が12分以上で空気の動きがほとんどない場合、これらのラフトは結合して、滴表面を覆う方解石ラフトの格子状構造になることがあります。^[1]空気の動きが著しいと、ラフトは散らばり、滴の表面の周りを乱流のように回転します。この方解石の筏の乱流運動により、一部の筏は鍾乳石の表面張力を切り離し、ストロー状の鍾乳石の外側に押し出され、外径が拡大して微細な凹凸が生じることがあります。^[1]

滴下速度が1分あたり1滴よりも速い場合、CaCO ₃の大部分は溶解したまま地面に運ばれます。^[1]その後、浸出液は大気中のCO _{2を吸収し（または反応に応じてCO 2を}脱ガスし）、CaCO ₃を石筍として地面に堆積させる機会を得ます。

人工コンクリート構造物内のほとんどの場所では、石筍は最大でも数センチの高さにしか成長せず、低く丸い塊のように見えます。^{[28]これは、コンクリートを通した浸出液の浸透経路からのCaCO} ₃の供給が限られており、地面に到達する量が少ないためです。石筍の場所によっては、車のタイヤや歩行者の通行による摩耗により成長が妨げられることもあります。^[2]

石灰岩の縁石またはガウルは、緩やかな傾斜面の床面のコンクリート構造物の下や、丸い石筍の側面に形成されることがあります。浸出液の滴下速度が1分あたり1滴を超える場合、炭酸カルシウムの大部分は浸出液によってコンクリート構造物の裏側から地面に運ばれ、そこで石筍、流石、ガウルが形成されます。^[1]地面に到達した浸出液は通常、コンクリート構造物の下の空気の動きによって急速に蒸発するため、大きなガウルよりも微小なガウルのほうが一般的です。^[要出典]堆積場所が車両のタイヤや歩行者の通行によって摩耗する場所では、微小なガウルが形成される可能性は大幅に減少します。

カルセマイトサンゴ状物（ポップコーンとも呼ばれる）は、コンクリート構造物の裏側に形成され、洞窟に発生するものと非常によく似ています。洞窟ではサンゴ状物はさまざまな方法で形成されますが、コンクリートでは、高アルカリ溶液がコンクリートの細かい亀裂から染み出すことで最も一般的な形になります。溶液の蒸発により、滴が形成される前に炭酸カルシウムが沈着します。結果として生じるサンゴ状物は小さく、白亜質で、カリフラワーのような外観をしています。^[要出典]

• 石灰質焼結物 - 淡水炭酸カルシウム鉱床
• トラバーチン – 鉱泉によって堆積した石灰岩の一種

• スミス、GK（2016）、「コンクリート構造物から成長する方解石ストロー鍾乳石」、洞窟とカルスト科学43（1）、pp 4-10
• 方解石のいかだは溶液滴の表面の周りを回転しているのが見える（YouTube 動画）
• 小さないかだたちが集まって、カルテマイトソーダストロードロップのいかだの格子細工を形成しています（Youtube 動画）
• B. Schmidkonz、「ドリップストーンの成長を見る」、J. Chem. Educ.、94 (2017) 1492–1497 doi :10.1021/acs.jchemed.7b00215