アンモノリシス

化学において、アンモノリシス（/am·mon·l·y·sis/）は、アンモニアを分解してにするプロセスです。^{[1]アンモノリシス反応は、}有機化合物でアミン（孤立電子対:N を持つ窒素原子を含む分子）を生成するために実行することも、[ 2 ]^無機化合物で窒化物を生成するために実行することもできます。^[3]^[4]この反応は、水分子が分解される加水分解に類似しています。水と同様に、液体アンモニアも自動イオン化、を起こします^[5]。ここで、速度定数は k = 1.9 × 10 ^-38です。^[6] ${\ce {NH2- + H+}}$ ${\ce {{2 NH3 ⇌ NH4+ + NH2- }}}$

アルキルハライド、ヒドロキシル（ヒドロキシニトリルおよび炭水化物）、カルボニル（アルデヒド/ケトン/エステル/アルコール）、硫黄（スルホニル誘導体）などの有機化合物はすべて液体アンモニア中でアンモノリシスを起こすことができます。^[5]

有機合成

メカニズム: エステルのアンモノリシス

このメカニズム^[7]はエステルの加水分解に似ており、アンモニアが求電子性カルボニル炭素を攻撃して四面体中間体を形成する。CO二重結合の再形成によりエステルが放出される。アルコキシドはアンモニアを脱プロトン化し、生成物としてアルコールとアミドを形成する。^[8]

ハロアルカン

密閉管内でハロアルカンと濃アンモニアをエタノールとともに加熱すると、一連のアミンとその塩が形成される。^[9]^[10]通常、第三級アミンが主生成物である。^[11]

{\ce {NH3->[{\ce {RX}}]RNH2->[{\ce {RX}}]R2NH->[{\ce {RX}}]R3N->[{\ce {RX}}]R4N+}}

これはホフマンのアンモノリシスとして知られています。^[12]

アルコール

アルコールもアンモニアの存在下ではアンモノリシスを起こすことができる。一例としては、塩化スズ触媒によるフェノールからアニリンへの変換が挙げられる。^[13]

{\ce {ROH + NH3 A ->[{\ce {SnCl4}}] RNH2 + H2O}}

カルボニル化合物

ケトンとアンモニアの反応により、イミンと副産物の水が生成される。この反応は水に敏感であるため、塩化アルミニウムなどの乾燥剤やディーン・スターク装置を使用して水を除去する必要がある。生成したイミンは水が存在すると反応し、ケトンとアンモニアに戻る。これは、この反応が可逆的であるためである。^[14]

{\ce {R2CO + NH3 <=> R2CNH + H2O}}

。

無機合成

アンモノリシスは、様々な金属前駆体をアンモニアと反応させることで窒化物（および酸窒化物）を合成するために使用することができ、いくつかの選択肢としては、化学蒸着法^[3]、金属または金属酸化物をアンモニアガスで処理する方法^[15]、または液体超臨界アンモニア（「アンモノサーマル」合成とも呼ばれ、水熱合成に類似）^{[16]などがあります。}

{\ce {M + NH3 -> MN + 3/2 H2}}

{\ce {MO2 + 4/3 NH3 -> MN + 2 H2O + 1/6 N2}}

これらの反応の生成物は酸素、窒素、水素の混合物で複雑になる可能性があり、その特徴を明らかにすることは困難である。^[17]

参考文献

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[1] Speight, James G. (2017-01-01)、Speight, James G. (編)、「第3章 - 工業用有機化学」、エンジニアのための環境有機化学、Butterworth-Heinemann、pp. 87–151、doi :10.1016/b978-0-12-804492-6.00003-4、ISBN 978-0-12-804492-6、2022-12-07取得

[2] ^スティーブンソン、 アーサーC.（1948年9月）。「アンモノリシス」。インダストリアル＆エンジニアリングケミストリー。40 （9）：1584–1589。doi ：10.1021/ie50465a006。ISSN 0019-7866 。

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