ジャン触媒

ザンカタリスト-1C
名前
	IUPAC名ジクロロ((5-((ジメチルアミノ)スルホニル)-2-(1-メチルエトキシ-O)フェニル)メチレン-C)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)
識別子
CAS番号	918871-44-0;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	24723353;
パブケム CID	117065271;
	インチ InChI=1S/C18H33P.C12H17NO3S.2ClH.Ru/c1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3- 9-15-18;1- 9(2)16-12-7-6-11(8-10(12)3)17(14,15)13(4)5;;;/h16-18H,1-15H2;3,6-9H ,1-2,4-5H3;2*1H;/q;;;;+2/p-2 キー: GQGVRAHMQZBHRC-UHFFFAOYSA-L;
	笑顔 Cl[Ru-2]2(Cl)([P+](C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)=Cc1cc(S(=O)(=O)N(C)C)ccc1[O+]2C(C)C;
プロパティ
化学式	C 30 H 50 Cl 2 N O 3 P Ru S
モル質量	707.74 グラムモル−1
外観	茶色の無地
融点	145～155 °C (293～311 °F; 418～428 K)
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。インフォボックス参照

ザンカタリスト-1B
名前
	IUPAC名ジクロロ(1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン)((5-((ジメチルアミノ)スルホニル)-2-(1-メチルエトキシ-O)フェニル)メチレン-C)ルテニウム(II)
識別子
CAS番号	918870-76-5 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	24723209;
パブケム CID	59856477;
	インチ InChI=1S/C21H26N2.C12H17NO3S.2ClH.Ru/c1-14-9-16(3)20(17(4)10-14)22-7-8-23(13-22)21-18(5) 11-15(2)12-19(21) )6;1-9(2)16-12-7-6-11(8-10(12)3)17(14,15)13(4)5;;;/h9-12H,7-8H2, 1-6H3;3,6-9H,1-2,4-5H3;2*1H;/q;;;;+2/p-2 キー: OXLURKCRXVAJQS-UHFFFAOYSA-L;
	笑顔 Cl[Ru]2(Cl)(CON(-c1c(C)cc(C)cc1C)CCN0c1c(C)cc(C)cc1C)=Cc1cc(S(=O)(=O)N(C)C) ccc1[O+]2C(C)C;
プロパティ
化学式	C 33 H 43 Cl 2 N 3 O 3 Ru S
モル質量	733.75 グラムモル−1
外観	緑色の実線
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ジャン触媒は、オレフィンメタセシスに使用されるルテニウムベースの有機金属錯体の一種です。このクラスの化学物質は、最初に合成した化学者、ジェン・ユン・J・ジャンにちなんで名付けられました。^[1]

これらの触媒は、官能基置換アルコキシベンジリデンカルベン配位子を有するルテニウム錯体であり、樹脂、PEG鎖、ポリマーの表面に化学的に結合することができる。構造的に類似したホベイダ・グラブス触媒と同様に、イソプロポキシスチレン部分を含むが、フェノール酸素のパラ位の炭素に結合した余分な電子吸引性スルホンアミド基を含む。3つの触媒のうち、Zhan Catalyst-1Bと-1Cはどちらもアリール環に結合したジメチルスルホンアミド部分を含み、Zhan Catalyst-IIはスルホンアミドリンカーを介して樹脂に結合されている。^[2]^[3]^[4]

歴史

Zhan触媒は、オレフィンメタセシス分野における以前の研究からヒントを得たものである。Robert H. Grubbsは1992年に、メタセシス活性に優れた第一世代および第二世代のRu触媒を初めて報告した。しかし、トリシクロヘキシルホスフィン配位子を含む触媒は空気や水に対して不安定であり、いくつかの多重置換オレフィン基質に対する触媒活性は十分ではなかった。^[5]^[6]^[7]^[8]

1999年、Amir H. Hoveydaは、アルコキシベンジリデン配位子ベースのRu触媒は、これらの配位子を持たないGrubbsの対応触媒よりも高い活性と優れた安定性を示すことを示しました。^[9]^[10]その後、Grela（2002）とBlechert（2003）は、Hoveydaのアルコキシベンジリデン配位子に置換基を組み込むことで、触媒活性をさらに向上させました。^[11]^[12] Zhanの触媒は2007年に初めて報告され、アリール環にジメチルスルホンアミドなどの電子吸引基が含まれています。Zhanの第2世代触媒も、イソプロポキシスチレンのスルホンアミド基を介して樹脂またはPEG結合支持体に結合されています。^[1]

修飾キレートベンジリデンを含む他のグラブス型触媒と同様に、1回の触媒ターンオーバー後、キレートはもはや増殖触媒と関連がなく、これは開始速度、o-アルコキシスチレンの再キレート化速度、およびさまざまな触媒分解イベントの速度が、Zhan触媒と親Hoveyda-Grubbs触媒との間の異なる要因であることを意味する。2012年のPlenioと同僚による機構研究では、Zhan化合物は他のHoveyda型触媒と同様に、競合する解離メカニズムと交換メカニズムによって開始し、相対的な活性化エネルギーは触媒構造、オレフィンのアイデンティティ、および反応条件の関数であることが示唆された。^[13]しかし、構造のさまざまな変化が錯体の触媒活性にどのように影響するかを実験を通じて厳密に確立できた人は誰もいなかった。エングル、ルー、ハウク、グラブスらは、有機金属合成、反応速度論、NMR分光法、X線結晶構造解析、DFT計算を組み合わせて、キレート化ベンジリデンを用いたルテニウムオレフィンメタセシス触媒の開始速度を合理化できるモデルを開発した。^[14]

準備

触媒を製造するために、プレ錯体をCuClとイソプロポキシスチレン配位子で処理する。^[1]

イソプロポキシスチレン配位子は、1998年に山口正彦氏によって初めて提案された条件を用いて、フェノールとエチンのオルト-ビニル化によって調製される。ここでは、SnCl ₄とBu ₃ Nをエチンに加えて、このC-C結合形成における活性ビニル化種であるスタンニルアセチレンを生成する。^[15]カップリング後、フェノールはi -PrBrと塩基を使用してアルキル化することができる。

リサイクル

Zhan触媒は、簡単な沈殿または濾過によって回収およびリサイクルできます。Zhan触媒-1Bおよび-1Cは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテルなどの溶媒に溶けますが、メタノール、エタノール、その他のアルコールには溶けません。Zhan触媒-IIは樹脂およびPEG結合担体に結合しており、リサイクル性に優れており、オレフィンメタセシス反応の生成物に金属汚染の痕跡がほとんどまたは全く残りません。これらの触媒は再利用できます。^[1]

参考文献

^ abcd Zhan, Zheng-Yun. 「メタセシス反応用リサイクル可能なルテニウム触媒」。米国特許商標庁。 2017年4月20日閲覧。
^ 「Zhan Catalyst-1B」。Strem Chemicals製品カタログ。 2017年4月20日閲覧。
^ 「Zhan Catalyst-1C」。Strem Chemicals製品カタログ。 2017年4月20日閲覧。
^ 「Zhan Catalyst-II」。Strem Chemicals製品カタログ。 2017年4月20日閲覧。
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^ Scholl, M.; Ding, S.; Lee, CW; Grubbs, RH (1999). 「1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリデン配位子で配位した新世代ルテニウム系オレフィンメタセシス触媒の合成と活性」Org. Lett. 1 (6): 953–956. doi :10.1021/ol990909q. PMID 10823227.
^ Grubbs, Robert H.; Sonbinh T. Nguyen; Lynda K. Johnson; Marc A. Hillmyer; Gregory C. Fu. 「オレフィンメタセシス反応およびその合成のための高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体」。世界知的所有権機関。 2017年4月20日閲覧。
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^ Hoveyda, Amir H.; Jason Kingsbury; Steven Garber; Brian Gray; John Fourkas. 「リサイクル可能なメタセシス触媒」。米国特許商標庁。 2017年4月20日閲覧。
^ Grela, K.; Harutyunyan, S.; Michrowska, A. (2002). 「メタセシス反応のための高効率ルテニウム触媒」(PDF) . Angew. Chem. Int. Ed. 41 (21): 4038–4040. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4038::AID-ANIE4038>3.0.CO;2-0. hdl : 11370/969f537e-6d3b-425c-abfa-1b41e7d0e330 . PMID 12412074. S2CID 262002432.
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^ Engle, KM; Lu, G.; Luo, SX.; Henling, LM; Takase, MK; Liu, P.; Houk, KN; Grubbs, RH (2015). 「キレートベンジリデンを含むルテニウムオレフィンメタセシス触媒における開始速度差の起源」J. Am. Chem. Soc. 137 (17): 5782–5792. doi :10.1021/jacs.5b01144. PMID 25897653.
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[zhan-1] Zhan, Zheng-Yun. 「メタセシス反応用リサイクル可能なルテニウム触媒」。米国特許商標庁。 2017年4月20日閲覧。

[2] 「Zhan Catalyst-1B」。Strem Chemicals製品カタログ。 2017年4月20日閲覧。

[3] 「Zhan Catalyst-1C」。Strem Chemicals製品カタログ。 2017年4月20日閲覧。

[4] 「Zhan Catalyst-II」。Strem Chemicals製品カタログ。 2017年4月20日閲覧。

[nguyen-5] Nguyen, ST; Johnson, LK; Grubbs, RH; Ziller, JW (1992). 「プロトン性媒体中における第 VIII 族カルベン錯体によるノルボルネンの開環メタセシス重合 (ROMP)」(PDF) . J. Am. Chem. Soc. 114 (10): 3974–3975. doi :10.1021/ja00036a053.

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[7] Grubbs, Robert H.; Sonbinh T. Nguyen; Lynda K. Johnson; Marc A. Hillmyer; Gregory C. Fu. 「オレフィンメタセシス反応およびその合成のための高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体」。世界知的所有権機関。 2017年4月20日閲覧。

[8] Grubbs, Robert H.; Matthias Scholl. 「イミダゾリジン系金属カルベンメタセシス触媒」。世界知的所有権機関。 2017年4月20日閲覧。

[kingsbury-9] Kingsbury, JS; Harrity, JPA; Bonitatebus, PJ; Hoveyda, AH (1999). 「リサイクル可能な Ru ベースのメタセシス触媒」. J. Am. Chem. Soc. 121 (4): 791–799. doi :10.1021/ja983222u.

[10] Hoveyda, Amir H.; Jason Kingsbury; Steven Garber; Brian Gray; John Fourkas. 「リサイクル可能なメタセシス触媒」。米国特許商標庁。 2017年4月20日閲覧。

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