Zリガンド

共有結合の分類では、Z型配位子は金属中心から2つの電子を受け取る配位子を指します。^[1]これは、配位子と金属中心がそれぞれ1つの電子を供与して結合を形成するX型配位子や、配位子が2つの電子を供与して結合を形成するL型配位子とは対照的です。通常、これらのZ型配位子はルイス酸、つまり電子受容体です。^[2]これらはゼロ電子試薬としても知られています。^[3]

歴史

ルイス酸がσアクセプター配位子として遷移金属に配位する能力は1970年代にはすでに認識されていましたが、いわゆるZ型配位子は2000年代初頭まで興味深いままでした。過去10年間で、特にルイス酸部分を多座配位の両性配位子に組み込むことにより、この分野で大きな進歩がありました。金属→Z配位子相互作用の性質と影響に関する理解が大幅に向上し、σアクセプター配位子として挙動する可能性のあるルイス酸の範囲が大幅に拡大しました。^[4]

ボンディング

Z配位子には空軌道が存在するため、多くの配位子は不完全なオクテットを持ち、他の原子から電子対を容易に受け入れることができます。^[1] AZ機能配位子は配位共有結合を介して金属中心と相互作用し、両方の電子が配位子ではなく金属によって供与される点でL機能と異なります。^{[5]そのため、Z配位子は強い}電子受容体になる傾向があるため、金属中心に電子を供与しません。

多くの Z 配位子はルイス酸ですが、錯体全体の電荷には寄与せず、錯体中では中性配位子として機能します。しかし、金属は金属配位子結合を形成するために電子 2 つを使用するため、Z 配位子は金属中心の原子価を 2 単位上げます。つまり、Z 配位子の存在により、電子の総数は変化せずに錯体の d n 構成が変化する^ということです^。 [ 1 ^]

Z配位子は通常L配位子を伴い、L配位子の存在により錯体の安定性が高まる。電子が中心金属原子からZ配位子に供与される際、L配位子は電子対を金属原子に供与する。2つの異なる配位子と金属原子の間に存在するこの独特なタイプの結合により、強力なシグマ供与配位子が存在する場合に錯体が安定する。^[5]このような錯体では、L配位子とZ配位子はXで表すことができる。例えば、1つのZ配位子に1つのL型配位子が伴う場合、それは2つのX型配位子を含む錯体として表すことができる。つまり、MLZ型錯体はMX ₂型になる。^[1]

幾何学と結合特性

_{平面 BF 3}分子が金属に結合すると結合形状が変化。

最も単純な Z 配位子の多くは、 BX ₃、 BH ₃、 BR ₃、 AlX ₃などの電子不足の中心原子を持つ単純なルイス酸です。これらの分子は通常、三角平面形状をしていますが、金属中心に結合すると四面体になります。^[4] この形状変化は、金属中心に L 配位子を追加することで安定化できます。L 配位子から供与された電子は、ルイス酸を四面体形状に安定化します。したがって、これらの Z 配位子は、(a) 金属 (18 電子化合物の場合でも)、(b) 金属配位子結合、または (c) 配位子を攻撃できます。
単純なルイス酸に加えて、L 配位子と Z 配位子の両方として機能できる複合分子がいくつかあります。これらはドナーバットレスと呼ばれ、通常、大きなホウ素アルキル分子が金属中心と錯体を形成するときに形成されます。^[5]

金属から Z 配位子錯体への配位結合に伴う形状変化に加えて、結合自体も関与する支柱の種類によって大きく異なる可能性があります。一般的なホウ素-ホウ素結合は約 1.59 Å です。^[6]ただし、配位結合の特性により、金属-ホウ素結合距離は結合モチーフや金属に結合したさまざまな配位子によって大きく異なります。ホウ化物およびボリレンモチーフは結合が最も短くなる傾向があり、通常は 2.00～2.15 Å です。ボリル錯体の金属-ホウ素結合距離は 2.45～2.52 Å で、ボラン錯体の金属-ホウ素結合距離の範囲は最も広く、2.07～2.91 Å です。さらに、金属塩基安定化ボラン錯体では、金属中心に供与する L 配位子が金属-ホウ素結合長に重要な役割を果たします。典型的には、硫黄および窒素ドナー配位子を持つドナーバットレスは金属-ホウ素結合長が2.05-2.25Åであり、リンドナー配位子を持つドナーバットレスは金属-ホウ素結合長が2.17-2.91Åである。^[5]

反応

非荷電遷移金属錯体とアニオン錯体はどちらも酸性ボランとの必要な付加物をもたらす。右は、電子不足の BPh _{3 が}アニオン Fe 錯体に付加する Z 配位子の典型的な反応である。Cp および CO 配位子の存在により、Fe -BPh _{3結合がさらに安定化する。より具体的な例としては、[NEt}₄ ][CpFe(CO) ₂ ]があり、これはジエチルエーテル中の BPh ₃との反応により非晶質固体としてアニオンボラン鉄錯体を与える。これは、溶液中では、 4 配位ホウ素に特徴的な -28.8 の高磁場シフト¹¹ B- NMR信号によって特徴付けられる。 ^[7]

例

Z配位子のほとんどの例はホウ素中心分子です。これらは、BF ₃、BH ₃、BCl ₃、BR ₃などの単純なBX _{3分子から、B(C}₆ F ₅ ) ₃などのより複雑なホウ素中心分子まで多岐にわたります。^[1]さらに、単一の金属原子上で複数の配位子として機能し、「足場」構造を形成する複雑なホウ素中心分子も多数あります。^[5]そのような構造の1つを右に示します。Z配位子として機能する他の分子には、AlCl ₃、AlR ₃、SO ₂、H ⁺、Me ⁺、CPh ₃、HgX ₂、Cu ⁺、Ag+、CO _{2 、}および特定のシランがあります。^[4]

参考文献

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