X線反射率

X線反射率（ X線鏡面反射率、X線反射測定法、またはXRRとも呼ばれる）は、化学、物理学、材料科学において表面、薄膜、多層膜の特性評価に使用される表面感度分析技術である。^{[1] [2] [3] [4] [5]これは、} X線の使用に基づく反射測定法 の一種であり、中性子反射測定法やエリプソメトリーの技術に関連している。

X 線反射率の基本原理は、X 線ビームを平らな表面から反射し、鏡面方向 (反射角は入射角に等しい) に反射された X 線の強度を測定することです。界面が完全に鋭く滑らかでない場合、反射強度はフレネル反射率の法則によって予測される強度から外れます。その後、この偏差を分析して、表面に垂直な界面の密度プロファイルを取得できます。

X線反射率測定法の最も初期の測定は、1931年にハインツ・キーシグによって発表されたもので、主にガラス上の薄いニッケル膜の全反射領域に焦点が当てられていました。^[6] XRR曲線の最初の計算は、1954年にライマン・G・パラット によって行われました。^[7] パラットの研究は銅コーティングされたガラスの表面を調査しましたが、それ以来、この技術は固体と液体の界面の広い範囲に拡張されました。

界面が完全に鋭くなく、平均電子密度プロファイルがで与えられる場合、X線反射率はいわゆるマスター式で近似できる：^{[1] ：83}${\displaystyle \rho _{e}(z)}$

${\displaystyle R(Q)/R_{F}(Q)=\left|{\frac {1}{\rho _{\infty }}}{\int \limits _{-\infty }^{\infty }{e^{iQz}\left({\frac {d\rho _{e}}{dz}}\right)dz}}\right|^{2}}$

ここで、は反射率、 はX線の波長（例：銅のKアルファピークは0.154056 nm）、は物質深部の密度、は入射角です。 ${\displaystyle R(Q)}$${\displaystyle Q=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \rho _{\infty }}$${\displaystyle \theta }$

偏光を無視できる小さな角度の極限における フレネル反射率は次のように表されます。${\displaystyle R_{F}(Q)}$

${\displaystyle R_{F}(Q)=\left|{\frac {Q-Q'}{Q+Q'}}\right|^{2}}$

ここでは 、物質内部の波動ベクトル と臨界角 、トムソン散乱長を示します。 ${\displaystyle Q'={\sqrt {Q^{2}-Q_{C}^{2}}}}$${\displaystyle Q_{c}=4\pi \sin \left(\theta _{c}\right)/\lambda }$${\displaystyle \theta _{c}\approx {\sqrt {\rho _{\infty }r_{0}\lambda ^{2}/\pi }}}$${\displaystyle r_{0}}$

臨界角（スネルの法則から導かれる）未満では、入射光の 100% が全外部反射によって反射されます。の場合、。通常、この式を使用して、Z 方向の平均密度プロファイルのパラメーター化されたモデルを測定された X 線反射率と比較し、理論上のプロファイルが測定値と一致するまでパラメーターを変更します。 ${\displaystyle Q<Q_{c}}$${\displaystyle R=1}$${\displaystyle Q\gg Q_{c}}$${\displaystyle R\sim Q^{-4}}$

多層構造のフィルムの場合、X線反射率はQ（角度/波長）の振動を示すことがあり、これはファブリ・ペロー効果に類似しており、ここではキーシッヒ縞と呼ばれています。^[8]これらの振動周期は、層の厚さ、層間の粗さ、電子密度とそのコントラスト、および複素屈折率（原子番号と原子形状因子に依存）を推測するために使用できます。たとえば、次のようにアベレス行列形式または再帰パラット形式を使用します。

${\displaystyle X_{j}={\frac {R_{j}}{T_{j}}}={\frac {r_{j,j+1}+X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}{1+r_{j,j+1}X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}}e^{-2ik_{j,z}d_{j}}}$

ここで、X _{j は}層 j と j+1 の間の反射振幅と透過振幅の比、d _jは層 j の厚さ、r _j,j+1は層 j と j+1 の フレネル係数である。

${\displaystyle r_{j,j+1}={\frac {k_{j,z}-k_{j+1,z}}{k_{j,z}+k_{j+1,z}}}}$

ここで、k _{j,z は}波数の z 成分です。入射角と反射角が等しい鏡面反射の場合、前述の Q は k _{z の}2 倍です。これは です。N インターフェース システム (つまり、半無限基板の内部から何も戻ってこない、入射波は単位振幅) の条件 R _N+1 = 0 および T ₁ = 1 の場合、すべての X _{j を}連続的に計算できます。粗さは、次の係数を追加することでも考慮できます。 ${\displaystyle Q=k_{\text{incident}}+k_{\text{reflected}}}$

${\displaystyle r_{j,j+1,{\text{rough}}}=r_{j,j+1,{\text{ideal}}}e^{-2k_{j,z}k_{j+1,z}\sigma _{j}^{2}}}$

ここで、は標準偏差（つまり粗さ）です。 ${\displaystyle \sigma }$

薄膜の厚さと臨界角は、次のように、 ピークの入射角の二乗（rad ^2）とピーク数の単位なしの二乗との線形近似で近似することもできます。${\displaystyle \theta ^{2}}$${\displaystyle N^{2}}$

${\displaystyle \theta ^{2}=\left({\frac {\lambda }{2d}}\right)^{2}N^{2}+\theta _{c}^{2}}$。

X 線反射率の測定は、再帰的パラットの形式と粗い界面の式を組み合わせて計算されたシミュレートされた曲線を測定データに当てはめることによって分析されます。フィッティング パラメータは通常、層の厚さ、密度 (屈折率と最終的には波数ベクトルの z 成分が計算されます)、および界面の粗さです。測定値は通常、最大反射率が 1 になるように正規化されますが、正規化係数もフィッティングに含めることができます。追加のフィッティング パラメータには、背景放射線レベルやサンプル サイズの制限などがあり、低角度でのビーム フットプリントがサンプル サイズを超え、反射率が低下する可能性があります。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle k_{j,z}}$

X 線反射率に対しては、いくつかのフィッティング アルゴリズムが試みられてきましたが、そのうちのいくつかは、全体最適値ではなく、局所最適値を見つけます。Levenberg -Marquardt 法は、局所最適値を見つけます。曲線には多くの干渉縞があるため、初期推定値が極めて良好でない限り、層の厚さが不正確になります。導関数を使用しない単体法も、局所最適値を見つけます。全体最適値を見つけるには、シミュレーテッド アニーリングなどの全体最適化アルゴリズムが必要です。残念ながら、シミュレーテッド アニーリングは、最新のマルチコア コンピューターでは並列化が難しい場合があります。十分な時間があれば、シミュレーテッド アニーリングは、1 に近い確率で全体最適値を見つけることが示されていますが、^[9]このような収束証明は、必要な時間が十分に短いことを意味するものではありません。1998 年、^{[10]では、}遺伝的アルゴリズムがX 線反射率の堅牢で高速なフィッティング方法であることがわかりました。そのため、遺伝的アルゴリズムは、事実上すべての X 線回折計メーカーのソフトウェアや、オープン ソースのフィッティング ソフトウェアに採用されています。

曲線をフィッティングするには、通常、適合関数、コスト関数、フィッティング誤差関数、または性能指数 (FOM) と呼ばれる関数が必要です。これは、測定された曲線とシミュレートされた曲線の差を測定するもので、値が低いほど優れています。フィッティングの際、測定値と最良のシミュレーションは通常、対数空間で表されます。

数学的な観点から見ると、フィッティング誤差関数は、ポアソン分布の光子カウントノイズの影響を数学的に正しい方法で考慮します。 ${\displaystyle \chi ^{2}}$

${\displaystyle F=\sum _{i}{\frac {(x_{simul,i}-x_{meas,i})^{2}}{x_{meas,i}}}}$。

ただし、この関数は高強度領域に過度の重みを与える可能性があります。高強度領域が重要な場合 (臨界角から質量密度を求める場合など)、これは問題にならない可能性がありますが、フィッティングは低強度高角度範囲での測定値と視覚的に一致しない可能性があります。 ${\displaystyle \chi ^{2}}$

もう一つの一般的なフィッティング誤差関数は、対数空間関数の 2 ノルムです。これは次のように定義されます。

${\displaystyle F={\sqrt {\sum _{i}(\log x_{simul,i}-\log x_{meas,i})^{2}}}}$。

言うまでもなく、この方程式では、測定された光子数がゼロのデータ ポイントは削除する必要があります。この対数空間の 2 ノルムは、対数空間の p ノルムに一般化できます。この対数空間の 2 ノルムの欠点は、相対的な光子カウント ノイズが高い領域に過度の重みを与える可能性があることです。

ニューラルネットワーク（NN）のX線反射率（XRR）への応用は、高速な解析、ノイズ耐性、およびグローバル最適値を見つける能力を提供する能力により注目を集めています。ニューラルネットワークは、順方向の計算が容易な大規模な合成データセットから学習し、層の厚さ、粗さ、密度などの材料特性を迅速に予測することで、フィッティングプログラムに代わる高速で堅牢な代替手段を提供します。ニューラルネットワークがXRRに初めて適用されたのは薄膜成長の解析で実証されました^[11]。そして、幅広い出版物で、フリーフォームフィッティング、自律ラボ向けの高速フィードバックループ、オンライン実験制御など、ニューラルネットワークが提供する可能性が検討されています。

XRRの主な課題の1つは、逆問題の非一意性です。逆問題では、複数の散乱長密度（SLD）プロファイルが同じ反射率曲線を生成する可能性があります。ニューラルネットワークの最近の進歩は、すべての可能なソリューションを探索するアーキテクチャを設計することで、潜在的な材料プロファイルのより広い視野を提供することで、この問題に対処することに重点を置いています。この開発は、ソリューションがソリューション空間の単一の、潜在的に誤ったブランチに限定されないようにするために重要です。^[12]

現在の分析ソフトウェアに関する最新の概要は、次のリンクでご覧いただけます。^[13]回折計メーカーは通常、X線反射率測定に使用する商用ソフトウェアを提供しています。ただし、オープンソースソフトウェアパッケージもいくつかあります。X線および中性子反射測定用のRefnxとRefl1D、^{[14] [15]}、およびGenX ^{[16] [17]}は、一般的に使用されているオープンソースのX線反射率曲線フィッティングソフトウェアです。これらはPythonプログラミング言語で実装されているため、WindowsとLinuxの両方で動作します。Reflex ^{[18] [19]}は、多層膜からのX線および中性子反射率のシミュレーションと分析専用のスタンドアロンソフトウェアです。Micronova XRR ^[20]はJavaで動作するため、Javaが使用可能なすべてのオペレーティングシステムで使用できます。

MLreflectなどの文書化されたニューラルネットワーク解析パッケージも、最近ではXRRデータ分析の代替アプローチとして利用可能になりました。^[21]