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遷移金属炭酸塩および重炭酸塩錯体は、炭酸塩（CO 3 2-）と重炭酸塩（HCO 3 -）を配位子として含む配位化合物である。炭酸塩配位子はさまざまな結合モードで金属イオンと結合できるため、錯体の数は膨大である。[1] [2]これらは、低原子価錯体が空気にさらされた場合の運命を示している。
結合モード
炭酸塩
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炭酸塩は擬ハロゲン化物配位子です。飽和π系では、π受容体特性はありません。複数の電気陰性元素を持つため、強塩基性ではありません。後者は炭酸のpK aと一致します: pK 1 = 6.77、pK 2 = 9.93。
単一の金属イオンに対して、炭酸塩は単座配位 (κ 1 -) と二座配位 (κ 2 -) の両方の様式で結合することが観察されている。[5]共有結合分類法 では、κ 1 -炭酸塩はX配位子、κ 2 -炭酸塩はX 2配位子である。2つの金属の場合、炭酸塩は架橋配位子として機能することが多いため、結合様式の数が増える。炭酸塩は、[Ru 2 (CO 3 ) 4 Cl 2 ] 5-のように金属間結合にまたがることができ、この場合も (X) 2配位子として機能する。より一般的には、 [(C 5 H 5 ) 2 Ti] 2 CO 3で示されるように、3つの酸素中心すべてが結合する。このような場合、炭酸塩はLX配位子であり、各金属に 3e -を提供する。より複雑なモチーフは、{(VO) 6 (μ-OH) 9 (CO 3 ) 4 } 5-など、 X線結晶構造解析によって特徴付けられている。
重炭酸塩
重炭酸塩の結合様式は炭酸塩よりも限定されているが、これは重炭酸塩が塩基性が低いことと、プロトンが金属結合部位を占めていることが一因である。通常、重炭酸塩は単座X配位子として結合すると考えられている。しかし、このような錯体に関する構造研究はまれである。[6]
合成
炭酸塩錯体は、アルカリ金属炭酸塩を前駆物質として塩メタセシス反応によって生成される。炭酸塩は中性 pH 付近では目立った濃度で存在しないため、重炭酸塩中間体が関与している場合もある。金属炭酸塩錯体を生成するもう 1 つの主な方法は、金属酸化物に CO 2を加えることである。金属水酸化物の炭酸化は特によく知られているため、このような反応は水によって触媒される可能性がある。同位体標識研究によると、これらの反応は M-OH 結合 (L = 一般的な配位子) の切断なしに進行する (そしておそらく通常は進行する) ことがわかっている。
- [L n M− 17 OH] z + CO 2 → [L n M− 17 OCO 2 H] z
多くの難解な経路が実証されています。例えば、第三級ホスフィンによるペルオキシ炭酸塩の脱酸素化:
- Pt(PPh 3 ) 2 (O 3 CO) + PPh 3 → Pt(PPh 3 ) 2 (O 2 CO) + OPPh 3 (Ph = C 6 H 5 )
二酸化炭素は低原子価金属と反応して不均化反応を起こす。[7]
反応
重炭酸塩/炭酸塩錯体の最も基本的な反応性は、それらの相互変換です。この酸塩基反応は、主に単分子錯体について研究されてきました。このような反応は、酸と炭酸塩鉱物のよく知られた反応の分子バージョンです。
炭酸塩錯体のプロトン化により、対応する重炭酸塩が得られる。重炭酸塩錯体の構造は、配位酸素でプロトン化が起こることを示している。[8]このプロセスは、金属水酸化物の炭酸化における微視的な逆反応、または最初のステップである。重炭酸塩配位子のプロトン化により、二酸化炭素が失われ、金属水酸化物が形成される。特によく研究されているのは、[Co(NH 3 ) 4 (CO 3 )] +とそのエチレンジアミン類似体であるカルボナトビス(エチレンジアミン)コバルト(III)の反応である。[1]
ホモレプティック複合体
ホモレプティック炭酸錯体はほとんど特徴付けられていない。その1つは8配位Zr(IV)を特徴とする[Zr(CO 3 ) 4 ] 4-である。 [9] トリス(炭酸)コバルト(III) ([Co(CO) 3 ] 3- )も別の例である。
使用と自然発生
金属炭酸塩および重炭酸塩錯体は商業的には直接的な重要性はない。いくつかの鉱物は金属炭酸塩であり、いくつかは分子炭酸塩錯体、例えばヘリエライト（[Ni 2 (CO 3 ) 2 (H 2 O) 8 ] . H 2 O. [10]）を特徴とする。
生物界では、炭酸水素亜鉛錯体は炭酸脱水酵素の作用における中心的な中間体である：[11]
- [(イミダゾール) 3 ZnOH] + + CO 2 ⇌ [(イミダゾール) 3 ZnOCO 2 H] +
参考文献
- ^ ab クリシュナムルティ、コトラ V.;マクロード・ハリス、ゴードン。サストリ、ヴェドゥラ S. (1970)。 「金属カーボネート錯体の化学」。化学レビュー。70 (2): 171–197。土井：10.1021/cr60264a001。
- ^ パーマー、ドナルド A.; ヴァン・エルディク、ルディ (1983). 「金属炭酸塩および二酸化炭素錯体の化学」.化学レビュー. 83 (6): 651–731. doi :10.1021/cr00058a004.
- ^ スパネンバーグ、A.;ジッペル、Τ。ブルラコフ、バーモント州。ローゼンタール、U. (2000)。 「ジ(ビス(シクロペンタジエニル)チタノセン)カーボネート、C42H40O6Ti4の結晶構造」。Zeitschrift für Kristallographie - 新しい結晶構造。215 (3): 367–368。土井: 10.1515/ncrs-2000-0330。S2CID 97915556。
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