結合次数ポテンシャル

結合次数ポテンシャルは、分子動力学および分子静力学シミュレーションで使用される経験的（解析的）原子間ポテンシャルの一種です。例としては、 Tersoffポテンシャル^{[ 1 ]}、EDIPポテンシャル、Brennerポテンシャル^{[ 2 ]}、Finnis–Sinclairポテンシャル ^{[ 3 ]} 、 ReaxFF ^{[ 4 ]} 、および2次モーメントタイトバインディングポテンシャル^{[ 5 ]}などがあります。これらのポテンシャルは、従来の分子力学力場に比べて、同じパラメータで原子の複数の異なる結合状態を記述できるため、ある程度化学反応を正しく記述できるという 利点があります。これらのポテンシャルは部分的に互いに独立して開発されましたが、化学結合の強さは結合環境（結合数、場合によっては角度や結合長を含む）に依存するという共通の考え方を共有しています。これはLinus Paulingの結合次数概念 ^{[ 1 ] [ 6 ]}に基づいており 、次の形式で記述できます。

${\displaystyle V_{ij}(r_{ij})=V_{\mathrm {反発} }(r_{ij})+b_{ijk}V_{\mathrm {魅力} }(r_{ij})}$

これは、ポテンシャルが2つの原子間の距離に依存する単純な対ポテンシャルとして記述されることを意味する。$\displaystyle r_{ij}}$しかし、この結合の強さは原子の環境によって変化する。${\displaystyle i}$債券命令を通じて${\displaystyle b_{ijk}}$。${\displaystyle b_{ijk}}$これは、Tersoff型ポテンシャルにおいて原子への結合数に反比例する関数である。${\displaystyle i}$3つの原子の集合間の結合角${\displaystyle ijk}$、またオプションとして相対的な結合長についても考慮する。$\displaystyle r_{ij}}$、${\displaystyle r_{ik}}$^{[ 1 ]}原子結合が 1 つしかない場合 (二原子分子の場合など) 、${\displaystyle b_{ijk}=1}$これは、可能な限り最も強く、最も短い結合に対応します。もう1つの極限ケースは、ある相互作用範囲内で結合の数が増える場合、${\displaystyle b_{ijk}\to 0}$そして、そのポテンシャルは完全に反発的なものへと変化する（右図参照）。

あるいは、ポテンシャルエネルギーは埋め込み原子モデルの形式で記述することもできます。

${\displaystyle V_{ij}(r_{ij})=V_{\mathrm {pair} }(r_{ij})-D{\sqrt {\rho _{i}}}}$

どこ${\displaystyle \rho _{i}}$は原子の位置における電子密度です${\displaystyle i}$エネルギーのこれら2つの形式は、（結合次数関数が${\displaystyle b_{ijk}}$角度依存性は含まれません）。^{[ 7 ]}

結合次数概念がタイトバインディングの2次モーメント近似によってどのように動機づけられるか、およびこれら2つの関数形式がそこからどのように導出されるかについてのより詳細な要約は、^{[ 8 ]に記載されています。}

元の結合次数ポテンシャルの概念は、いわゆるBOPポテンシャルにおいてシグマ結合とパイ結合の異なる結合次数を含めるようにさらに発展した。 ^{[ 9 ]}

シグマ結合の結合次数に関する解析式を、正確なタイトバインディング結合次数の4次モーメントを含むように拡張すると、隣接する原子間のシグマ結合積分とパイ結合積分の両方からの寄与が明らかになる。シグマ結合次数へのこれらのパイ結合の寄与は、Si(100)表面の対称(2x1)二量体化再構成の前に非対称を安定化させる原因となっている。^{[ 10 ]}

また、ReaxFFポテンシャルも結合次数ポテンシャルとみなすことができるが、その結合次数項の動機はここで説明したものとは異なる。