テラス棚の折れ曲がりモデル

化学において、テラスレッジキンク( TLK )モデルはテラスステップキンク( TSK )モデルとも呼ばれ、結晶表面の形成と変態の熱力学、および表面欠陥形成のエネルギー論を説明します。このモデルは、結晶表面上の原子の位置のエネルギーは隣接する原子との結合によって決まり、遷移は単に切断された結合と形成された結合を数えることだけであるという考えに基づいています。TLK モデルは、結晶成長、表面拡散、粗面化、蒸発などの表面科学のトピックに適用できます。

TLKモデルは、1920年代にドイツの化学者ヴァルター・コッセル^[1]とブルガリアの化学者イヴァン・ストランスキ^[2]によって発表された論文に由来すると考えられている。

表面上の原子の位置に応じて、いくつかの名前のいずれかで呼ばれることがあります。図 1 は、単純な立方格子の表面上の原子の位置と点欠陥の名前を示しています。

図2は、図1の特徴の多くを示すステップエッジの走査型トンネル顕微鏡トポグラフィック画像を示しています。図3は、密集した結晶材料内のステップ、キンク、吸着原子、および空孔を含む結晶表面を示しており、^[3]図2の表面に似ています。

原子を表面から除去するために必要なエネルギーは、破壊しなければならない他の表面原子との結合の数に依存する。このモデルの単純な立方格子では、各原子は立方体として扱われ、各面で結合が発生するため、配位数は最近傍 6 となる。この立方モデルにおける 2 番目に近い原子は辺を共有する原子であり、3 番目に近い原子は角を共有する原子である。各原子位置における近傍原子、2 番目に近い原子、3 番目に近い原子の数は、表 1に示されている。^[4]

しかし、ほとんどの結晶は単純な立方格子に配列されていません。配位数が 6 でない他の種類の格子にも同じ考え方が当てはまりますが、これらは視覚化や理論的な取り扱いがそれほど簡単ではないため、以降の説明では単純な立方格子に焦点を当てます。表 2 は、他のいくつかの結晶格子におけるバルク原子の隣接原子の数を示しています。^[4]

キンクサイトは、さまざまな現象の熱力学を評価する際に特に重要です。このサイトは「半結晶位置」とも呼ばれ、吸着、表面拡散、昇華などのプロセスでは、この位置を基準にしてエネルギーが評価されます。 ^[5]「半結晶」という用語は、結晶格子の種類に関係なく、キンクサイトの隣接原子の数が結晶バルク内の原子の半分であるという事実に由来しています。^[4]

たとえば、吸着原子の形成エネルギーは、結晶の緩和を無視して、キンク原子のエネルギーから吸着原子のエネルギーを差し引くことによって計算されます。

これは、キンク原子の結合をすべて切断して原子を表面から除去し、その後吸着原子の相互作用を再形成するものとして理解できます。これは、キンク原子がステップの残りの部分から拡散してステップ吸着原子になり、次に隣接するステップから拡散してテラスに吸着原子になることに相当します。最も近い隣接原子との相互作用を除いてすべての相互作用を無視する場合、吸着原子の形成エネルギーは次のようになります。ここで、結晶内の結合エネルギーは式 2で与えられます。 ${\displaystyle \phi }$

これは、テラス上の吸着原子-表面空孔対の形成など、さまざまな状況に拡張できます。これは、結晶から表面原子を除去し、それを吸着原子としてテラスに配置することを含みます。これは、式 3で説明されます。

昇華のエネルギーは、単にキンクサイトから原子を取り除くために必要なエネルギーです。これは、キンク位置である各ステップの端から原子を取り除くことによって、一度に1つのテラスが表面から分解されるものとして考えることができます。外部電場を適用すると、表面に追加のキンクが形成され、表面からの蒸発速度が速まることが実証されています。^[6]

表面に存在する吸着原子の数は温度に依存します。表面吸着原子の濃度と平衡温度の関係は式 4 で表されます。ここで、n ₀は単位面積あたりの表面サイトの総数です。

これを拡張して、他の種類の表面点欠陥の平衡濃度を見つけることもできます。これを行うには、問題の欠陥のエネルギーを、吸着原子形成のエネルギーの代わりに上記の式に代入するだけです。