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理論化学において、超芳香族性とは、より小さな芳香環の環状配列からなる大きな「超環」の周囲にπ電子が非局在化することによって生じる、熱力学的安定性の向上と特異な磁気特性の可能性を指す。 [ 1 ] [ 2 ]この概念は、アヌレンなどの単環マクロサイクルで観察される一般的な全体的芳香族性とは区別される。[ 3 ]
超芳香族性が実際に重要な現象であるかどうかという問題は、主にケクレネ（C）分子を中心に、長年にわたる科学的議論の対象となってきた。48時間24 ). [ 4 ] [ 5 ]初期の計算研究ではケクレンはこの追加的な安定性を持っていると示唆されていましたが、より高度な方法を用いたその後の分析により、ケクレンは顕著な超芳香族性を持たない通常のベンゼノイドであるという科学的コンセンサスが得られました。 [ 6 ]
超芳香族性に関する議論は、マクロ環状構造に12個の環状（融合）ベンゼン環からなる大きな炭化水素であるケクレンの理論的解析によって最もよく説明される。 [ 7 ]この議論は、その電子構造に関する2つの競合する記述、すなわちクラール則に基づく「ベンゼノイド」モデルと、超芳香族性を示唆する「アヌレノイド」モデルに焦点を当てた。[ 4 ] [ 8 ] [ 9 ]
1991年、Cioslowskiと共同研究者らはケクレンのab initio分子軌道計算を行った。 [ 7 ]彼らは、この分子は個々のベンゼン環の芳香族性だけでなく、それらの環の「超環」内の共役によっても安定化されていると結論付けた。[ 10 ]彼らは、この余分な「超芳香族安定化エネルギー」が25.4～32.9 kcal/mol程度と有意であると推定した。[ 4 ]この見解は、2つの同心円状のアヌレン（内側の[18]アヌレンと外側の[30]アヌレン）が両方ともヒュッケル則を満たすケクレンのアヌレノイド共鳴構造に対応する。[ 4 ]
1993年、相原淳一は化学グラフ理論に基づく方法を用いてこの結論に異議を唱えた。[ 1 ]彼は超芳香族性を、分子の中心空洞を囲む電子経路である「タイプII回路」から生じる安定化エネルギーとして定義した。[ 11 ]彼は「超芳香族安定化エネルギー」（SSE）を計算することで、ケクレンの値が無視できるほど小さいことを発見し、「本質的に超芳香族ではない」と結論付けた。[ 12 ]これは、ケクレンの安定性がほぼ完全に6つのクラール型芳香族六重項から得られるというベンゼノイドモデルを支持するものであった。[ 13 ]
1996年にAngewandte Chemieに掲載された論文で、Haijun JiaoとPaul von Ragué Schleyerは、当時より高度な計算手法、すなわち密度汎関数理論（DFT）や核非依存化学シフト（NICS）などの磁気基準を用いてこの問題を再検討した。[ 14 ]彼らの分析は、ケクレンの超芳香族性に反する複数の証拠を提供した。
追加の安定化エネルギーの欠如と決定的な磁気基準に基づいて、JiaoとSchleyerは「ケクレンは超芳香族ではなく、通常のベンゼノイド炭化水素である」と結論付けた。[ 6 ]この見解は現在広く受け入れられている科学的コンセンサスであるが、「超芳香族の影響を完全に排除することはできない」[ 15 ] 。