シャイユ方程式

冶金学において、シャイユ・ガリバー方程式（またはシャイユ方程式）は、合金の凝固中の溶質の再分配を説明します。

Scheil 分析における 4 つの重要な仮定により、鋳造部品に存在する相を判定できます。これらの仮定は次のとおりです。

1. 固体相が形成されると拡散は起こらない（）${\displaystyle \D_{S}=0}$
2. 高い拡散係数、熱対流、マランゴニ対流などにより、あらゆる温度で液体中に無限に速い拡散が起こる（ ）。${\displaystyle \D_{L}=\infty }$
3. 固液界面には平衡が存在するため、相図の組成は有効である。
4. 固相線と液相線は直線部分である

4 番目の条件 (直線の固相線/液相線セグメント) は、 CALPHADソフトウェア パッケージで使用されるような数値手法を使用すると緩和される可能性がありますが、これらの計算は計算された平衡状態図に依存します。計算された状態図には、Scheil 計算に影響を与える奇妙なアーティファクト (つまり、逆溶解度) が含まれる場合があります。

図の網掛け部分は固体と液体中の溶質の量を表しています。システム内の溶質の総量は保存される必要があることを考慮して、面積は次のように等しく設定されています。

${\displaystyle (C_{L}-C_{S})\ df_{S}=(f_{L})\ dC_{L}}$。

分配係数（溶質の分布に関係） は

${\displaystyle k={\frac {C_{S}}{C_{L}}}}$（相図から決定）

そして質量は保存されなければならない

${\displaystyle \ f_{S}+f_{L}=1}$

質量バランスは次のように書き直すことができる。

${\displaystyle C_{L}(1-k)\ df_{S}=(1-f_{S})\ dC_{L}}$。

境界条件の使用

${\displaystyle \ C_{L}=C_{o}}$で${\displaystyle \ f_{S}=0}$

次の統合を実行できます。

${\displaystyle \displaystyle \int _{0}^{f_{S}}{\frac {df_{S}}{1-f_{S}}}={\frac {1}{1-k}}\displaystyle \int _{C_{o}}^{C_{L}}{\frac {dC_{L}}{C_{L}}}}$。

凝固中の液体の組成に関するシャイユ・ガリバー方程式の結果を積分すると次のようになります。

${\displaystyle \ C_{L}=C_{o}(f_{L})^{k-1}}$

または固体の組成については、

${\displaystyle \ C_{S}=kC_{o}(1-f_{S})^{k-1}}$。

現在、計算熱力学の枠組みの中で、2 つ以上のコンポーネントを持つシステムでの凝固をシミュレートするための Calphad ソフトウェアがいくつか利用可能であり、これらは最近、凝固冶金学のための Calphad ツールとして定義されました。近年、Calphad ベースの方法論は、冶金学のいくつかの重要な分野、特に半固体鋳造、3D 印刷、溶接などの凝固関連プロセスで成熟に達しています。Calphad 方法論の進歩に捧げられた重要な研究がある一方で、ほとんどの Calphad ベースのソフトウェアが凝固曲線をシミュレートする機能から始まり、凝固に関する基礎研究と応用研究の両方を含むこの分野を体系化する余地がまだあり、今日よりも広いコミュニティによって大幅に評価されるでしょう。上記の 3 つの応用分野は、この問題のトピックに関連する単純なモデリングの具体的な成功例によって拡大され、Calphad と冶金学に関連するシンプルで効果的なツールの適用範囲を広げることを目的としています。 Open Journal の継続号に掲載されている「凝固冶金用 Calphad ツール」も参照してください。https://www.mdpi.com/journal/metals/special_issues/Calphad_Solidification

特定の化学組成が与えられれば、計算熱力学ソフトウェア (オープンまたは商用) を使用して、熱力学データベースが利用できる場合は、Scheil 曲線の計算が可能です。特定の商用ソフトウェアの利点は、インストールが非常に簡単で、Windows ベースのシステムで使用できることです (たとえば、学生や自己トレーニング用)。

オープンで主にバイナリのデータベース (拡張子 *.tdb) を入手する必要があります。登録後、NIMS の計算相図データベース (CPDDB) https://cpddb.nims.go.jp/index_en.html で見つけることができます。これらは無料で利用でき、コレクションはかなり充実しています。実際、現在 507 のバイナリ システムが熱力学データベース (tdb) 形式で利用可能です。より幅広く、より具体的な合金システムは部分的にオープンで、tdb 互換形式で、Pandat での使用のために若干の修正を加えたもので Matcalc https://www.matcalc.at/index.php/databases/open-databases で利用可能です。

アプリケーションで使用できる重要な概念は、固体分率 fs の温度による (数値) 導関数です。ここでは、重量比 Zn 30% の銅亜鉛合金を使用した数値例を例として提案します。ここでは、温度とその導関数の両方を同じグラフで使用するために反対の符号を使用しています。

Kozlov と Schmid-Fetzer は、公開論文 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/27/1/012001 で Scheil 曲線の導関数を数値的に計算し、それを Al-Si-Mg-Cu 合金の成長制限係数 Q に適用しました。

${\displaystyle Q=\lim _{fs\to 0}{\frac {\partial T}{\partial f_{S}}}}$

この数値微分値（Calphad が計算した値）Q は、金属凝固の分野で興味深い用途があります。実際、Q は合金系の状態図を反映しており、その逆数は凝固時の粒径 d と関係があることが判明しており、経験的に線形になるケースもあります。

${\displaystyle d=a+{\frac {b}{Q}}}$

ここで、a と b は定数であり、Mg および Al 合金の文献からいくつかの例が示されています。Calphadを使用する前は、Q 値は従来の関係から計算されていました。

Q=m*c0(k−1)

ここで、m は液相線の傾き、c0 は溶質濃度、k は平衡分配係数です。

最近では、Q と粒径 d の間に次のような相関関係がいくつか発見されています。

${\displaystyle d={\frac {B}{Q^{(}1/3)}}}$

ここで、B は合金の組成に依存しない定数です。

最近の出版物で、Sindo Kou教授は凝固割れ感受性を評価するためのアプローチを提案しました。このアプローチは、温度の次元を持つ量 が割れ感受性の指標として提案されている同様のアプローチに基づいています。ここでも、Scheilベースの凝固曲線を利用して、この指標を（Scheil）凝固曲線の傾きにリンクすることができます。∂T /(∂(fS)^{1/2})= ∂T/(∂(fS)*(∂(fS)^{1/2})/∂(fS))= (1/2)∂T/∂(fS)*(fS)^{1/2}= ${\displaystyle \lim _{fs\to 1}{\frac {\partial T}{\partial f_{S}^{(1/2)}}}}$${\displaystyle {\frac {\partial T}{\partial fs^{(1/2)}}}=}$${\displaystyle {\frac {\partial T}{\partial fs}}*fs^{(1/2)}/2}$

最後になりましたが、EJZoqui 教授は、半固体処理の基準に関して複数の研究者が提案したアプローチを論文でまとめています。この基準には、温度による固相 fs の安定性が含まれます。半固体合金を処理するには、温度による固相率の変化に対する感度が最小限である必要があります。一方の方向では、変形しにくい固体に進化する可能性がありますが、もう一方の方向では、適切な成形なしでは成形が難しい可能性のある液体に進化する可能性があります。この基準は、凝固曲線の傾斜を評価することで再度表現できることがわかりました。実際、∂(fS)/∂T は特定のしきい値未満である必要があります。これは、科学技術文献で一般的に 0.03 1/K 未満と認められています。数学的には、これは不等式で表すことができ、∂(fS)/∂T < 0.03 (1/K) （K はケルビン度を表す）は、2 つの主要な半固体鋳造プロセス、すなわちレオキャスティング（0.3<fs<0.4）とチクソフォーミング（0.6<fs<0.7）の両方の大まかな推定値として同様に想定できます。上記の（数値的）および機能的アプローチに戻ると、逆数値、つまり ∂T/∂(fS)> 33 (K) を考慮する必要があります。

• ガリバー、GH、「二元合金の構成に対する急速冷却の定量的影響」、J. Inst. Met.、1913、9、p 120-157
• Scheil、E.、Bemerkungen zur Schichtkristallbildung、Z. Metallkd.、1942、34、p 70-72
• Greer L., et al. 金属溶融物の接種のモデリング: Al–Ti–B によるアルミニウムの結晶粒微細化への応用 Acta Mat. 48, 11, 2000, 2823-2835 https://doi.org/10.1016/S1359-6454(00)00094-X
• Porter, DA、Easterling, KE、「金属および合金の相転移（第 2 版）」、Chapman & Hall、1992 年。https://doi.org/10.1201/9781439883570
• Kou, S.,溶接冶金学、第 2 版、Wiley-Interscience、2003 年。https://doi.org/10.1002/0471434027
• カール・B・ランドマン 金属鋳造の原理 教科書 - ミシガン工科大学
• Quested TE、Dinsdale AT、Greer AL アルミニウム合金における成長制限効果の熱力学的モデリング Acta Materialia 53、5、2005、1323-1334。https://doi.org/10.1016/j.actamat.2004.11.024
• H. Fredriksson、Y. Akerlind、「鋳造中の材料処理」、第 7 章、Wiley、2006 年。https://www.wiley.com/en-us/Materials+Processing+During+Casting-p-9780470015148
• H. Fredriksson、Y. Akerlind、「鋳造中の材料処理」、補足（オープン）資料 https://www.wiley.com/legacy/wileychi/fredriksson/features.html
• シュミット・フェッツァー、R. 相図：知恵の始まり。J. 相平衡。Diffus。35、735–760、2014年。https://doi.org/10.1007/s11669-014-0343-5
• Zoqui, E. 半固体処理用合金、包括的材料処理第 5 巻、2014 年、163-190 ページ https://doi.org/10.1016/B978-0-08-096532-1.00520-3
• Zhang, D., Prasad, A., Bermingham, MJ et al. 融合ベースの付加製造プロセスにおける合金の結晶粒微細化。Metall Mater Trans A 51, 4341–4359 (2020). https://doi.org/10.1007/s11661-020-05880-4
• Todaro CJ、Easton MA、Qiu D.、Brandt M.、StJohn DH、Qian M. 超音波支援積層造形におけるステンレス鋼の結晶粒微細化、Additive Manufacturing 37、2021、https://doi.org/10.1016/j。 addma.2020.101632
• Balart, MJ, Patel, JB, Gao, F. et al. 脱酸銅の結晶粒微細化。Metall Mater Trans A 47, 4988–5011 (2016) https://doi.org/10.1007/s11661-016-3671-8
• コウ, S. CALPHADによる凝固割れと液化割れの感受性の予測、金属 2021、11(9)、1442 https://doi.org/10.3390/met11091442
• Zhang F.、Liang S.、Zhang C.、Chen S.、Lv D.、Cao W.、Kou S. 凝固中の市販アルミニウム合金の割れ感受性の予測、Metals 2021、11(9)、1479; https://doi.org/10.3390/met11091479

• 「332.1鋳造アルミニウム合金のScheil凝固シミュレーション、Thermocalc Youtubeチャンネル」。YouTube。2021年12月19日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2020年1月12日閲覧。
• 「物質・材料研究機構（NIMS）の計算相図データベース」 。 2021年9月22日閲覧。
• 「Matcalcオープンデータベース」 。 2020年1月13日閲覧。
• 「MatCalc で Scheil-Gulliver 分析を実行する」(PDF) 。2021 年9 月 26 日閲覧。
• 「特集「凝固冶金のためのカルファドツール」」。2020年1月13日閲覧。
• 「Scheilモデルとレバールールによる凝固シミュレーション」。2021年3月3日。 2021年9月26日閲覧。