脱炭酸および脱炭酸バイオ燃料

脱炭酸化バイオ燃料および脱炭酸化バイオ燃料は、バイオマスを脱炭酸化または脱炭酸化によってエタノールやバイオディーゼルなどの液体輸送燃料に変換することで生成される再生可能な炭化水素燃料です。 [1] [2] バイオマスは光合成によって成長するにつれて大気から二酸化炭素を除去するため、バイオマスの液体燃料への変換は化石燃料の^抽出の代替手段として好まれています。燃焼すると、この炭素は大気中に再放出され、炭素循環が閉じられ、バイオ燃料は特定の条件下でカーボンニュートラルになります。^{[3]バイオディーゼル[4]}などの第1世代バイオ燃料は、穀物、トウモロコシ、テンサイ、サトウキビ、菜種などの作物から直接生成されます。第2世代の燃料は、食品やその他の製品の生産から生じる副産物、家庭ごみ、レストランの使用済み揚げ油、屠殺場の廃棄物から生成されます。^[5]

ニッケルおよびパラジウムベースの触媒による脱炭酸反応の研究は、1982年にウィルヘルム・マイヤーらによって初めて報告され、^[6]彼らは水素雰囲気下での脱炭酸反応によりいくつかのカルボン酸の脱酸素化を達成しました。これには、脂肪族酸（ヘプタン酸やオクタン酸など）からアルカン（ヘキサンやヘプタン）への変換が含まれており、パラジウム触媒が最良の結果を生み出した反応です。この反応は次のように記述できます。

RCO ₂ H → RH + CO ₂

2006年、ドミトリー・ムルジンは、再生可能な原料からディーゼル燃料用の炭化水素を製造する特許をネステ社に申請しました。この特許では、第8族金属を使用することで水素の消費量が削減されています。 ^{[7]それ以来、多くの研究者が、脂質を炭化水素に変換するために最も一般的に使用される反応である水素化}脱酸素化の代替として、脱炭酸と脱炭酸を介して脂質ベースの材料を燃料のような炭化水素に脱酸素化する研究を開始しました。

脱炭酸反応と脱カルボニル化反応は、総称してdeCO _x反応と呼ばれ、二酸化炭素または一酸化炭素の形で酸素を除去することで酸素を除去するという目的を達成します。^[8]これらのプロセスは、水素化脱酸素化 (HDO) に比べていくつかの明確な利点があります。deCO _{x は}高い水素圧を必要としないため、バイオマス源の近くに設置できる小規模な分散型施設で実行でき、これらの施設間の材料や製品の輸送に関連する経済的および環境的コストを削減できます。deCO _x反応では少量の炭素が失われますが、水素圧要件が低いため、HDO に比べてわずかに低い炭素効率を補うことができます。^[8]

脱CO _x反応に利用される触媒は、一般に、水素化脱酸素化で現在使用されている触媒よりも問題が少ない。脱CO _x反応経路を促進し促進する特性を持つさまざまな触媒を調査する研究が現在も行われている。^[8]脂質変換の速度と収率、およびディーゼル燃料範囲の炭化水素に対する選択性の程度によって決定される効率について、多数の触媒が分析されている。担持金属触媒は、燃料製造用の有望な触媒クラスであることが判明しており、最も一般的に使用される担体は酸化物または炭素材料である。^[8]これらの担体は金属を小さな粒子として安定させ、その結果、金属の総表面積が大きくなり、反応を触媒するために利用できる活性部位の数が増える。炭素担体は、他の担体と比較して高いレベルの活性を示した。しかし、これらの触媒の主な不活性化メカニズムは、触媒表面の炭素堆積物による活性部位の閉塞であり、業界で好まれている使用済み触媒の再生方法は、これらの炭素堆積物を熱風で焼成して燃焼させることであるため、この再生方法は触媒を事実上破壊するため、炭素担体の使用は非実用的である。[ ^8]このため、酸化物担持触媒は焼成に対してより耐性があるため、その使用が特に興味深い。一連の溶媒洗浄などによる触媒機能回復の代替手段は、炭素担体を無傷のままにすることができるが、それでも焼成ほど好ましくない。

研究中の触媒の多くは、パラジウム（Pd）や白金（Pt）などの貴金属を使用しています。 ^[6]これらのPdまたはPtベースの触媒は、燃料のような炭化水素の収率に優れていますが、これらの金属のコストは大規模使用には法外な場合があります。その結果、安価なニッケルベースの触媒の使用に焦点を当てた研究が増加しました。PdベースおよびPtベースの触媒は、脱CO _x反応において本質的により活性ですが、Niベースの触媒の金属負荷を増やすと同等の結果が得られます。後者は、ニッケルがパラジウムや白金よりも大幅に安価であるため、実現可能で費用対効果も高くなります。

これらの金属触媒は、不活性化する傾向があり、再利用性が低いという特徴があります。これは、金属の酸化、浸出または焼結による金属の損失、細孔閉塞による表面積の減少など、さまざまな原因によるものとされています。パラジウムで構成された触媒では、金属の浸出と酸化はほとんど見られません。^{[6]触媒被毒は、一般的に、}脱CO _x反応の期間中に形成されるCO _xと、反応入力中の硫黄およびリン不純物に起因します。不活性化のもう 1 つの原因は、触媒に吸着する芳香族化合物です。これらの化合物は、反応入力中に存在するか、反応の過程で生成されます。ただし、触媒不活性化の主な原因は、触媒表面の堆積物による細孔閉塞による表面積の損失です。

バイオ燃料の生産におけるもう一つの考慮事項は、バイオマス材料の起源である。代替燃料源を作成する場合、原料、つまり反応入力が食糧供給や耕作地に過度の負担をかけないことが重要だ。最近の焦点は、農業生産への負担が少ない、ブラウングリース、イエローグリース、藻類油などの非食用脂質ベースのストックの使用にある。これらの原料には、高度に飽和する傾向があるという追加の利点があり、これは、それらの組成が炭化水素燃料の最終製品に近いことを意味し、脱酸素反応に必要な水素圧が低くなることを意味する。^[8]不飽和および飽和原料の両方をdeCO _xで処理できるが、不飽和原料は多くの場合より多くの問題を引き起こす。それらは触媒の不活性化を悪化させ、炭化水素収率を低下させる傾向がある。

脱CO _x反応の研究には、半バッチ式、バッチ式、連続式の3種類の反応器が使用されています。半バッチ式および連続式の反応器には、反応中に生成されるCO _{x を}除去できるという利点があり、そうしないと触媒が不活性化します。連続式の反応器は、産業界で使用されている既存のプロセスと並行しており、一定速度で大量の生成物を生産するのに適しています。脱CO _x研究で使用されるガスの種類には、純粋な水素、不活性ガス、およびこの2つの混合物があります。^[8]これらの反応では水素の使用は厳密には必要ではありませんが、水素を使用すると炭化水素生成物の収率が向上します。ただし、Niベースの触媒ではこの効果に限界があり、水素の部分圧が高すぎると^[8]、目的の生成物の収率が低下します。反応が起こる速度は、反応条件と使用する触媒に大きく依存します。脱CO _xによる脱酸素化は一般に温度が上昇するにつれて速度が速くなることが知られていますが、望ましくない副反応の速度も上昇し、触媒の不活性化につながる可能性があります。反応経路は、使用される溶媒の種類に依存しないようです。ただし、溶媒の性質は触媒の活性に影響を与える可能性があります。沸点の低い溶媒は、触媒活性の増加につながるようです。

現在、藻類などの超高収量バイオマスから、水素化脱酸素化に比べて多くの重要な利点を提供する代替プロセスである脱炭酸/脱炭酸によって得られる第3世代バイオ燃料を生産する研究が進行中です^[4]。

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