再水酸化年代測定

再水酸化 [RHX] 年代測定は、焼成粘土セラミックスの年代測定法として開発が進められている。^[1]この新しい概念は、時間の経過とともに膨張して質量が増加するというセラミック材料の重要な特性に依存している。製造時に窯からセラミック標本を取り出すと、すぐに周囲の水分と化学的に再結合し始める。この反応により、ヒドロキシル(OH) 基がセラミック材料に再組み込まれるため、再水酸化 (RHX) と呼ばれる。^[2]この現象は、過去 100 年間にわたって十分に文書化されており (ただし、限られた時間スケールに重点が置かれている)、現在では焼成粘土セラミックスの年代測定法として提案されている。RHX プロセスにより標本の重量が増加し、この重量増加により再水酸化の程度を正確に測定できる。RHX 反応は正確な運動法則に従うという実験的発見によって、年代測定クロックが提供される。つまり、重量増加は焼成後の経過時間の 4 乗根として増加する。^[3]このべき乗則とそれに基づくRHX法はマンチェスター大学とエディンバラ大学の科学者によって発見されました。^[4]

^{RHX 年代測定の概念は、ウィルソンと共同研究者[3]}によって 2003 年に初めて提唱され、彼らは「結果は陶器の考古学的年代測定の新しい方法を示唆している」と指摘しました。RHX 法は、2009 年に^[1]レンガとタイルの材料について、また 2011 年に陶器に関連して詳細に説明されました。 ^[5]開発中の RHX 法をテストするために最初に使用された考古学的陶器は、他の考古学的手段によってすでに年代が計算されていた 3 つのカテゴリで構成されていました。1 つ目は、西暦 560 年から 660 年のアングロサクソンの織機用重し、西暦 45 年から 75 年のサミアン陶器の破片、および西暦 1605 年の 3 つのヴェラ陶器の破片でした。^[5]使用されたサンプルの種類は、「RHX 法を考古学的陶器の発掘に適用することに関連する 3 つの特定の問題」を表していたため、実験にとって重要であるとみなされました。^{[5]これらの陶器には、}水浸しの場所で発見された陶片、低温焼成陶器、ガラス質陶器、釉薬や釉薬を含むものなどが含まれていました。

RHX 年代測定はまだ日常的にも商業的にも利用できません。いくつかの国で多くの研究と検証研究が行われています。

焼成後の粘土セラミックの膨張という概念は、長い間議論の対象となってきました。1928年にシュレヒト^[6]が最初に指摘し、セラミックの釉薬のひび割れを説明するとともに、1954年にマクバーニーが、この膨張とセラミック体の膨張は環境からの水分の吸収によるものであることを確認しました。^[7]それ以来、湿気による膨張は、粘土セラミックスを建築物の粘土レンガなどの材料を使用する際に考慮すべき重要な特性となっています。2003年には、より限定された時間スケールでの以前の研究とは対照的に、湿気による膨張ははるかに長い期間に及ぶ可能性があることが提案されました。^{[3]これは、ローマ時代から現代までのレンガで評価されました。湿気による膨張は}べき乗法則に従うことが確認されました。つまり、考古学的な時間スケール全体で質量増加と膨張は時間の^1/4に依存します。例えば、焼成粘土セラミックの重量がRHXの結果として焼成後1年で0.1%増加した場合、重量増加は16年で0.2%、81年で0.3%、256年で0.4%となります（以下同様）。この4乗根依存性の理由は不明ですが、その理由を説明するために、NMRやIR分光法など、さらなる研究が行われています。^[8]不確実性にもかかわらず、十分な過去の研究と他の最近のデータは、この法則が有効であることを示しています。^{[9] [10]}指定された材料の指定された焼成温度での水分膨張と重量増加は互いに比例します。

RHX 年代測定の基礎はこのべき乗法則に依存します。

まず、材料の小さなサンプルを採取します。そのためには、熱が発生して脱水酸化反応が起こらないように、水冷式のこぎりを使用して陶器の工芸品をウェットカットします。^[5]その後、ゆるんだ破片を取り除く必要がありますが、これは流水で徹底的に洗浄することで行うことができます。次に、サンプルを105 °Cで加熱して重量が一定になるまで加熱し、毛細管水とゆるく吸着された水をすべて除去します。次に、サンプルを制御された環境で推定有効寿命温度 (ELT) と相対湿度に調整して、RHX定数 ( ) を取得します。^[5] ELTは、通常、長期の年間平均地表気温に近いですが、まったく同じではありません。最後に、前の段階で得られた水分を完全に除去するために、サンプルを500 °Cで4時間加熱して重量が一定になるまで加熱します。これは、すべての水が失われたことを示し、したがって、窯から取り出した後、仮定上、元の歴史的質量に戻ったことを示しています。^{[1] [5]}${\displaystyle \alpha}$

サンプルの準備が完了したら、サンプルをマイクロバランスチャンバーに移し、制御された温度（最初のELTと同じ）と相対湿度で水蒸気にさらして、水との再結合による質量増加の速度を測定します。このプロセスが所定の時間（平均1〜2日）実行されると、質量データが記録されます。^{[1] [5]}

RHX率が決定されると、窯から取り出された時期を正確に計算し、^[4]材料に日付を割り当てることができます。

材料の日付を決定するには、次の式を使用して質量増加率を計算する必要があります。

${\displaystyle y=\alpha (T)t^{1/4}}$^{[1] [8]}

ここで、は質量増加率定数、は温度（ELT）、は時間です。サンプルの初期質量は、元の焼成材料と、その寿命を通じて結合した水の合計に等しいため、サンプルが古ければ古いほど、水との化学的結合によって得られた質量は大きくなります。^[1]そこから、得られた他のデータを使用して、年齢は次のように計算されます。 ${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle T}$${\displaystyle t}$

${\displaystyle t_{\alpha }=[{\frac {m_{\alpha }}{\alpha m_{4}}}]^{4}}$^[8]

ここで、 は最後の歴史的な焼成から経過した時間 (材料の年代)、はヒドロキシル基の質量、は完全な脱ヒドロキシル化における仮想質量、 は速度定数を表します。日付が正確であることを確認するには、同じ遺物から複数のサンプルを採取して分析するか、別の方法を使用してサンプルの日付を再度測定し、結果を比較します。 ${\displaystyle t_{\alpha}}$${\displaystyle m_{\alpha}}$${\displaystyle m_{4}}$${\displaystyle \alpha}$

この方法を開発する際には、湿度の変化がセラミック材料のRHX質量増加率に影響するかどうかを理解することが重要でした。この点を詳細に調べた研究はまだほとんどありませんでした。そのため、19^世紀と20^世紀のサンプルを対象にした研究が行われ、^[11]サンプルを脱水して物理的および化学的に結合した水を除去し、乾燥から湿潤までのさまざまな条件に置きました。湿度の変化はRHXの速度論には影響しないという結論が出ました。これは、湿度の変化が影響するのは物理的に結合した水分量のみであり、化学的に結合した水酸化物イオンには影響しないからです。^[11]これは、RHX反応が非常にゆっくりと進行し、反応に必要な水はごくわずかで、事実上すべての陸上環境で十分な水が利用できるからです。湿度の系統的変化も一時的変化も、長期的な再水酸化速度論には影響しません。ただし、瞬間的な重量測定には影響を及ぼしたり、毛細管凝縮などによって系統的誤差が生じたりします。^[11]

温度の変化はRHXの速度に大きく影響し、陶磁器の計算された年代に影響を及ぼす可能性があります。これを説明するために、1000年前のサンプルの架空の例を使用します。^[12]最初の500年間、周囲温度は10°Cのままです。次の500年間は、温度が15°Cに上昇します。したがって、最初の500年後は、RHXの速度が増加します。材料の質量も、以前よりも速い速度で増加し始めます。^[12]したがって、年代を計算する場合、科学者はサンプルの温度履歴を推定できなければなりません。計算方法は、場所の温度データに基づいており、埋没深度と、季節や気候の変化などの歴史的記録からの長期的な温度変動^[12]に合わせて調整されます。この情報を使用して、有効寿命温度またはELTを推定し、それを年代計算に使用します。^[5]温度変化の影響を認識することは極めて重要です。材料を十分に高い温度に再加熱すると、セラミックは最初の焼成以降に得た水分の一部またはすべてを失い、計算された年代に影響を与えるためです。^[13]たとえば、ウィルソンと彼女の同僚^[1]が調査した中世のレンガでは、予想されたより早い日付ではなく、66年前という日付が示されました。より詳細な分析により、レンガの外側にガラス化した要素が含まれていることが明らかになりました。これは、レンガが最初の焼成時から極度の熱にさらされていたことを示しています。これは、第二次世界大戦中の焼夷弾の爆撃と火災の高熱によって脱水酸化されたためです。^{[14]この種のエラーを回避するため、または計算された日付を確認するために、}地層年代測定、放射性炭素年代測定、またはその他の考古学的方法などの考古学的方法をRHX年代測定と併用することができます。

RHX技術の主な用途は、考古学的陶磁器の年代測定です。しかし、ほとんどの考古学的資料には、RHX測定プロセス中に追加の質量増加または追加の質量減少を引き起こす成分が含まれています。^[15]これらの成分は、たとえば焼き入れとして追加された材料、使用中にオブジェクトに組み込まれた有機残留物などの化合物、または埋葬または保存中にオブジェクトに入り込んだその他の要素など、オブジェクトの固有の部分である可能性があります。RHX技術に影響を与えずに汚染物質を除去することが現在研究されています。テストされた他の方法の中で最も効果的であると考えられた方法は、酸塩基処理で構成され、塩酸（HCl）を使用してサンプルを洗浄し、次に過酸化水素（H ₂ O ₂）溶液でサンプルを酸化します。^[16] RHX年代測定法はごく最近開発されたため、陶器の年代測定においてまだ重要な部分となっていないが、陶器の外側/内側の残留物は、放射性炭素、熱ルミネッセンス（TL）、光刺激発光（OSL）、電子常磁性共鳴（EPR）などの他の方法を使用して年代測定することができる。^[8]

RHX 技術は、モイラ・ウィルソン率いるマンチェスター大学とエディンバラ大学の研究者による 3 年間の研究の成果です。この技術は最大 2,000 年前のレンガやタイルでしか確立されていませんが、最大 10,000 年前の陶器など、焼成粘土材料に RHX を正確に使用できるかどうかを判断するための研究が続けられています。 ^[4]これは、質量増加が数千年の間に材料の元の質量の 1 ～ 2% の増加にすぎないためです。この方法が依拠する運動力学法則は大きな時間スケールでも当てはまるため、水分をさらに吸着する潜在的な容量は 10,000 年まで延長される可能性があります。^[1]この方法はまだ改良中であるため、考古学的な陶器の年代測定の標準的な方法ではありません。

ウィルソンらの当初の研究は、建築材料、レンガ、タイルを対象に行われた。この方法を陶磁器に移すことで新たな課題が生じたが、初期の結果では陶磁器にもレンガと同じ「内部時計」があることが実証されている。^[17]他にも、考古学的な陶磁器を用いてRHX技術の再現を試みた研究がいくつかあるが、^{[13] [18] [19] [20] [21]}これらの研究では、粘土に添加された鉱物や焼き戻しなど、陶磁器内の成分がRHX測定プロセス中に質量増加または質量減少を引き起こすという問題に直面している。マンチェスターとエディンバラのグループが生成したデータの品質は、これらの成分を含まない焼成粘土材料を分析したことによるものである。当初の研究をうまく再現し、考古学的な陶磁器がもたらす課題を克服する取り組みが、世界中のいくつかの学術機関で進行中である。

こうした研究の一例は、2011年にアメリカ合衆国ユタ州で発掘された¹⁹世紀のダベンポート陶器の破片を対象に、当初の方法、特に速度式の妥当性を評価するために実施された研究である。この研究では、RHX年代測定が考古学的な陶器に適用できることが確認され、ボーエン氏とその同僚は「再水和/RHX挙動の洗練された表現の開発により、現在提起されている人類学的研究の疑問が劇的に強化されるだろう」と述べた。^[22]この成功にもかかわらず、彼らはサンプルの鉱物学に関する知識が不可欠であると強調した。^{[22]彼らは、}イライトなどの一部の鉱物は脱水と脱水酸化を可逆的に起こすが、カオリナイトなどの他の鉱物はガラス化するためさまざまな温度で脱水と脱水酸化を起こすと指摘した。したがって、サンプルを効果的に脱水するには、サンプル成分の完全性を損なわないように適切な温度を選択する必要がある。また、RHX年代測定における鉱物学の影響をさらに調べるためには、さらなる研究を行う必要があるという結論も出されました。^[22]

2017年にイタリアのプーリア南部で発見された陶片に関する最近の分析では、RHX法が陶器の年代測定の信頼できる「代替または補助的」な方法^[21]となる可能性があることが証明された。使用されたサンプルは、放射性炭素分析を使用して他の遺物との関連で以前に年代測定されたビザンチン陶器の破片であった。一方、RHX年代測定は十分にテストされていないため、その正確さが広く証明されている放射性炭素などのより従来の陶器の年代測定方法に取って代わることはできないと指摘された。RHX年代測定によってビザンチン陶片に算出された年代は、既知の年代と一致していた。この研究ではまた、調査されたビザンチン陶器のように、特定の地域で陶器のスタイルが長期間にわたって類似している場合、この方法が陶器の年代順の系列化を洗練する上での潜在的な価値を強調した。^[21]

全体的に、RHX 年代測定法は考古学の分野で大きな可能性を示しており、研究はより一般的な研究での使用を可能にし続けています。